非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池的使用方法技术

一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极含有具有α－NaFeO

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池的使用方法
本专利技术涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、其正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法及其使用方法。
技术介绍
近年来，以锂二次电池为代表的非水电解质二次电池的用途不断扩大，一直要求开发出更高容量的正极材料。以往，作为非水电解质二次电池用正极活性物质，研究了具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，使用LiCoO2的非水电解质二次电池被广泛实用化。LiCoO2的放电容量为120～130mAh/g左右。作为构成上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属(Me)，使用地球资源的丰富的Mn，Li与构成上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的摩尔比Li/Me几乎为1，过渡金属中的Mn的摩尔比Mn/Me为0.5以下的所谓的“LiMeO2型”活性物质的非水电解质二次电池也已经实用化。例如，LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放电容量为150～180mAh/g。另一方面，近年来，在具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物中，还已知有提高过渡金属(Me)中的Mn的摩尔比Mn/Me且Li与过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me超过1的所谓的“锂过量型”活性物质。该活性物质具有如下特征：在Li/Me为一定以上的大小时，组装电池并在最初进行的充电过程中，在4.5V(vs.Li/Li+)～5.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内观察到相对于充电电量的电位变化比较平坦的区域，通过进行充电直到可观察到上述平坦区域的充电过程结束，从而即便没有使以下的充电电位上升那么高，也具有比“LiMeO2型”活性物质更高的放电容量，因此受到关注(参照专利文献1)。专利文献1中记载一种非水电解质二次电池，正极中含有“一种锂二次电池用活性物质，其特征在于，含有具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，上述固溶体所含有的Li、Co、Ni和Mn的组成比满足Li1+(1/3)xCo1－x－yNi(1/2)yMn(2/3)x+(1/2)y(x+y≤1，0≤y，1－x－y＝z)，由……表示，且通过X射线衍射测定而得到的(003)晶面与(104)晶面的衍射峰的强度比在放电末期为I(003)/I(104)＞1，经过进行在超过4.3V(vs.Li/Li+)且为4.8V以下(vs.Li/Li+)的正极电位范围相对于充电电量所出现的电位变化至少达到比较平坦的区域的初期充电的工序时，在4.3V(vs.Li/Li+)以下的电位区域可放电的电量为177mAh/g以上。”(权利要求3)。而且，其[0058]段落中记载了如下内容：“本专利技术的锂二次电池用活性物质为在x＞1/3的区域存在的活性物质，在使用CuKα射线的X射线衍射图的2θ＝20～30°附近观察到Li[Li1/3Mn2/3]O2型单斜晶可看到的衍射峰。推断这是Li+和Mn4+规则排列时观察到的超晶格线”，另外，段落中记载了“为了使用本专利技术的锂二次电池用活性物质并在使用时即便采用充电时的正极的最大到达电位为4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法、也能够提取足够的放电容量的锂二次电池，重要的是将考虑到以下所述的本专利技术的锂二次电池用活性物质的特征表现的充电工序设置在该锂二次电池的制造工序中。即，将本专利技术的锂二次电池用活性物质用于正极而继续恒定电流充电时，在正极电位4.3V～4.8V的范围较长时间地观察到电位变化比较平坦的区域。……这里采用的充电条件为电流0.1ItA、电压(正极电位)4.5V(vs.Li/Li+)的恒定电流恒定电压充电，但即便将充电电压设定得更高，在使用x的值为1/3以下的材料时几乎观察不到该较长时间的电位平坦区域。相反，为x的值超过2/3的材料时，即便观察到电位变化比较平坦的区域时间也较短。另外，即便在以往的Li[Co1－2xNixMnx]O2(0≤x≤1/2)系材料中也观察不到该表现。该表现是本专利技术的锂二次电池用活性物质的特征表现”。而且，作为上述锂二次电池的实施例，记载了如下内容：与上述正极组合的负极使用“锂金属”，电解质使用“使LiPF6以浓度为1mol/l的方式溶解于EC/EMC/DMC以体积比计为6：7：7的混合溶剂中的电解液”，“20℃下，供于5次循环的初期充放电工序。对所有正极电位进行电压控制。充电为电流0.1ItA、电压4.5V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件为电流值衰减到1/6的时刻。放电为电流0.1ItA、终止电压2.0V的恒定电流放电。所有循环中在充电后和放电后设定30分钟的休止时间。”(段落[0112]～[0114])。另外，专利文献2中记载了如下内容：“一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和含有非水溶剂的非水电解液，上述正极活性物质含有通式(1)Li1+xMnyMzO2(这里，x，y和z满足0＜x＜0.4、0＜y＜1、0＜z＜1和x+y+z＝1，M为1种以上的金属元素且至少含有Ni或Co)表示的含锂过渡金属氧化物，上述非水溶剂含有2个以上的氟原子直接键合于碳酸酯环的氟代环状碳酸酯。”(权利要求1)。而且，作为上述二次电池的实施例1，记载了正极活性物质为“Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2”，负极含有硅和碳，非水电解质为“使LiPF6以达到1摩尔/升的方式溶解在将4,5－二氟碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以2：8的体积比混合的非水溶剂中的电解液”，将初期充放电以“以0.5It的恒定电流充电至电池电压为4.45V，进而以4.45V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流值为0.05It。应予说明，此时的正极的电位以金属锂基准计为4.60V。其后，以0.5It的恒定电流放电至电池电压1.50V”的方式进行(段落[0041]～[0049])。另外，还已知有正极使用锂过量型活性物质并在非水电解质中添加具有键合于硼的草酸酯基团的化合物的非水电解质二次电池。专利文献3中记载了“一种锂离子二次电池，具有含有以4.4V(vsLi/Li+)以上的电位工作的正极活性物质的正极、负极和含有非水溶剂的电解液，上述电解液以0.01质量％～10质量％含有具有下述式(1)和/或式(2)表示的硼原子的第一锂盐，且以1质量％～40质量％含有不具有硼原子的第二锂盐。……”(权利要求1)，“根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述第一锂盐为选自LiBF4、LiB(C2O4)2和LiBF2(C2O4)中的1种以上。”(权利要求4)。而且，段落[0076]～[0083]中作为实施例1记载了如下锂离子二次电池：正极活性物质为“0.5Li2MnO3－0.5LiNi0.37Mn0.37Co0.26O2”，负极活性物质为石墨，电解液为“在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比1：2混合的混合溶剂中含有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，/n所述正极含有具有α－NaFeO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180621 JP 2018-117725;20180621 JP 2018-117726;201.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极含有具有α－NaFeO2型晶体结构且由通式Li1+αMe1－αO2表示的锂过渡金属复合氧化物作为活性物质，其中，0＜α，Me为包含Ni和Mn、或者Ni、Mn和Co的过渡金属元素，
所述活性物质在使用CuKα射线的X射线衍射图中，在20°～22°的范围观察到衍射峰。


2.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极含有具有α－NaFeO2型晶体结构且由通式Li1+αMe1－αO2表示的锂过渡金属复合氧化物作为活性物质，其中，0＜α，Me为包含Ni和Mn、或者Ni、Mn和Co的过渡金属元素，
所述正极在进行正极电位达到5.0Vvs.Li/Li+的充电时，相对于充电电量，在4.5Vvs.Li/Li+～5.0Vvs.Li/Li+的正极电位范围内观察到电位变化比较平坦的区域。


3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极所含有的作为活性物质的所述锂过渡金属复合氧化物的Mn与过渡金属Me的摩尔比为0.4≤Mn/Me。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极所含有的作为活性物质的所述锂过渡金属复合氧化物的Li与过渡金属Me的摩尔比为1.15＜Li/Me。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极所含有的作为活性物质的所述锂过渡金属复合氧化物的Li与过渡金属Me的摩尔比为Li/Me≤1.35。


6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极所含有的作为活性物质的所述锂过渡金属复合氧化物的含量比所述正极的全部活性物质的80质量％还多。


7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在以满充电状态即SOC100％下的正极的最大到达电位为小于4.5Vvs.Li/Li+的电池电压下使用。


8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质是在非水溶剂中含有氟代环状碳酸酯。


9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有具有键合于硼的草酸酯基团的化合物。


10.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，
所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，且由通式Li1+αMe1－αO2表示，其中，0＜α，Me为包含Ni和Mn、或者Ni、Mn和Co的过渡金属元素，Mn与Me的摩尔比Mn/Me为Mn/Me≥0.45，
所述正极活性物质的4.35Vvs.Li/Li+到3.0Vvs.Li/Li+的放电容量a与3.0Vvs.Li/Li+到2.0Vvs.Li/Li+的放电容量b之比a/b...

【专利技术属性】
技术研发人员：村松弘将，大谷真也，原田谅，岸本显，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，
类型：发明
国别省市：日本;JP