负极活性物质、混合负极活性物质、水性负极浆料组合物及负极活性物质的制备方法技术

本发明专利技术为一种负极活性物质，其为包含负极活性物质颗粒与磷酸盐的非水电解质二次电池用负极活性物质，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含硅化合物(SiO

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极活性物质、混合负极活性物质、水性负极浆料组合物及负极活性物质的制备方法
本专利技术涉及负极活性物质、混合负极活性物质、水性负极浆料组合物及负极活性物质的制备方法。
技术介绍
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备得到广泛普及，且强烈要求进一步进行小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求，一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发得到推进。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。上述锂离子二次电池具备正极、负极及隔膜还有电解液，且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。作为该负极活性物质，碳类活性物质被广泛使用，然而根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此能够期待大幅度提升电池容量。对作为负极活性物质材料的硅材料的开发中，不仅针对硅单质进行了研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行了研究。此外，关于活性物质的形状，就碳类活性物质而言，从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。然而，若使用硅作为负极活性物质的主要材料，则负极活性物质在充放电时会膨胀和收缩，因此，主要在负极活性物质的表层附近会变得容易破裂。此外，在活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质会变成容易破裂的物质。若负极活性物质的表层破裂，则会因此产生新生表面，活性物质的反应面积会增加。此时，由于在新生表面发生电解液的分解反应，且在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜，因此会消耗电解液。因此，电池的循环特性变得容易降低。迄今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，而针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极活性物质材料、电极构成进行了各种研究。具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如，参考专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参考专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制备含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参考专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且在集电体附近的含氧量较多的方式形成(例如，参考专利文献4)。此外，为了改善首次充放电效率，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如，参考专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如，参考专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并以在活性物质、集电体界面附近，摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围进行活性物质的控制(例如，参考专利文献7)。此外，为了提升电池的负载特性，使用含有锂的金属氧化物(例如，参考专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如，参考专利文献9)。此外，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在其表层形成石墨覆膜，由此赋予导电性(例如，参考专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的拉曼光谱获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。此外，为了高电池容量、改善循环特性，使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如，参考专利文献11)。此外，为了提升过充电、过放电的特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0＜y＜2)的硅氧化物(例如，参考专利文献12)。使用硅材料时，通过使用掺杂有Li的硅材料，能够获得高的初始效率及容量维持率。另一方面，掺杂有Li的硅材料在水性溶剂中的稳定性低，在制作负极时，所制作的混合有硅材料的水性负极浆料的稳定性会下降，因此不适合于工业。为了改善水性负极浆料的稳定性，通过使磷酸盐附着于掺杂有Li的硅材料的最表层部来提高耐水性(例如，参考专利文献13)。然而，在高温保管水性负极浆料时，会观察到气体产生等，水性负极浆料的稳定性并不充分。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-185127号公报专利文献2：日本特开2002-042806号公报专利文献3：日本特开2006-164954号公报专利文献4：日本特开2006-114454号公报专利文献5：日本特开2009-070825号公报专利文献6：日本特开2008-282819号公报专利文献7：日本特开2008-251369号公报专利文献8：日本特开2008-177346号公报专利文献9：日本特开2007-234255号公报专利文献10：日本特开2009-212074号公报专利文献11：日本特开2009-205950号公报专利文献12：日本专利第2997741号说明书专利文献13：日本特开2017-152358号公报
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断进展，要求增加作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量。作为解决该问题的一种手法，期望开发出一种包含使用硅材料作为主要材料的负极的锂离子二次电池。此外，使用硅材料的情况下，通过使用掺杂有Li的硅材料，能够获得高的初始效率及容量维持率，但另一方面，掺杂有Li的硅材料在水性溶剂中的稳定性低，在制作负极时，所制作的混合有硅材料的水性负极浆料的稳定性会下降，因此不适合于工业。为了使水性负极浆料稳定，对掺杂有Li的硅材料进行了表面处理，但水性负极浆料的稳定性仍然不充分。本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种在制作二次电池的负极时能够使所制作的水性负极浆料稳定，用作二次电池的负极活性物质时可提升初始充放电特性的负极活性物质；以及包含该负极活性物质的混合负极活性物质。此外，本专利技术的目的还在于提供一种在制作负极时稳定的水性负极浆料组合物。此外，本专利技术的目的还在于提供一种在制作负极时能够使所制作的浆料稳定，并能够提升初始充放电特性的负极活性物质的制备方法。解决技术问题的技术手段为了达成上述目的，本专利技术提供一种负极活性物质，其为包含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极活性物质，所述负极活性物质的特征在于，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)，所述硅化合物颗粒含有Li2SiO3及Li2Si2O5中的至少一种以上，所述负极活性物质包含磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极活性物质，其为包含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，/n所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含硅化合物SiO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181107 JP 2018-2095051.一种负极活性物质，其为包含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，
所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6，
所述硅化合物颗粒含有Li2SiO3及Li2Si2O5中的至少一种以上，
所述负极活性物质包含磷酸盐，
所述负极活性物质颗粒在其表面包含锂元素，
每单位质量所述负极活性物质颗粒所包含的存在于所述负极活性物质颗粒表面的锂元素的摩尔量ml、与每单位质量所述负极活性物质颗粒所包含的磷元素的摩尔量mp的比mp/ml满足0.02≤mp/ml≤3。


2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述比mp/ml满足0.07≤mp/ml≤0.8。


3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸铝。


4.根据权利要求3所述的负极活性物质，其特征在于，所述磷酸铝具有方石英型的晶体结构。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，对于所述负极活性物质颗粒，将所述负极活性物质颗粒以10质量％的比例分散于纯水中而成的分散液的pH值为10以上12.5以下。


6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，对于所述硅化合物颗粒，根据通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的、源自Si(220)晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)算出的微晶尺寸为7.5nm以下。


7.根据权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，对于所述硅化合物颗粒，由29S...

【专利技术属性】
技术研发人员：松野拓史，粟野英和，广濑贵一，高桥广太，大泽祐介，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP