一种含硫联苯类化合物的制备方法技术

一种制备如通式(I)所示的一种含硫联苯类化合物的方法，反应式如式aa，

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种含硫联苯类化合物的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，具体地涉及一种含硫联苯类化合物的制备方法。
技术介绍
含硫联苯类化合物是一类高效的新型杀螨剂。CN105541682A中公开了如其通式I所示的含硫联苯类化合物，该类化合物对朱砂叶螨表现了优异的杀螨活性。CN105541682A报道了该类化合的合成方法，芳基碘苯与联硼酸频哪醇酯在适宜的有机溶剂中、适宜的碱作用下，采用钯催化剂偶联制得目标物。具体反应式如下：一直以来，技术人员致力于不断研究开发新的、更为先进合理、更加环保的制备方法，以便以更优的质量、更低的价格获得高效、安全的含硫联苯类杀螨剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种适合大规模工业化生产的含硫联苯类化合物的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种含硫联苯类化合物的制备方法，通式(I)所示的含硫联苯类化合物的方法，反应式如下：式中：R选自C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C2-C8烯基、卤代C2-C8烯基、C2-C8炔基、卤代C2-C8炔基；X选自氯、溴；m选自0、1、2。所述通式(II)所示的化合物，在由镍化合物、至少一种配体组成的催化体系，与金属锌共同作用下发生偶联反应，制得通式(I)所示化合物。所述反应条件为所述通式(II)所示的化合物与镍化合物、配体、金属锌于适宜的溶剂中、温度为20℃至所选溶剂沸点范围内，进行偶联反应1-24小时，制得通式(I)所示化合物。所述的溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。上述偶联反应中还可加入活化添加剂，活性添加剂的添加量为所述通式(II)所示化合物摩尔量的1％-15％；其中，活性添加剂为金属的卤代物、金属的硫酸盐或金属的磷酸盐，上述活性添加剂中所提及的金属均为碱金属、碱土金属、锰或铝。所述镍化合物选自氯化镍、溴化镍、双(三苯基膦)氯化镍或双(三苯基膦)溴化镍，添加量为所述通式(II)所示化合物摩尔量的1％-10％；配体选自三芳基膦，其中芳基选自C6-C34芳基，添加量为所述通式(II)所示化合物摩尔量的20％-100％；金属锌的量为所述通式(II)所示化合物摩尔量的50％-200％。所述镍化合物选自氯化镍，添加量为所述通式(II)所示化合物摩尔量的2％-5％；配体选自三苯基膦，添加量为通式(II)所示化合物摩尔量的40％-60％；活化添加剂选自碱金属的卤代物，添加量为所述通式(II)所示化合物摩尔量的5％-10％；金属锌的量为所述通式(II)所示化合物摩尔量的100％-150％。所述活化添加剂选自溴化钠、溴化钾、碘化钠或碘化钾。进一步的说上述制备方法反应式中，R选自甲基、乙基、环丙基、三氟甲基、CH2CF3、CH2CHF2、CH2CH2F、CH2CH＝CF2或者CH2CN；X选自氯、溴；m选自0、1时，镍化合物选自氯化镍或溴化镍；活化添加剂选自碱金属的卤代物；配体选自三苯基膦。再进一步的说上述制备方法反应式中，R选自CH2CF3；X选自氯；m独立选自0时，镍化合物选自氯化镍；活化添加剂选自溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾；配体选自三苯基膦。并且通式(II)所示化合物中氯代或溴代芳基苯类的制备参见WO2014202505A1中描述的方法。同时，上述制备过程中反应式中当m＝1或2时，通式(I)所示化合物即为亚砜或砜类化合物，其还可通过按上述方法制备获得m＝0的联苯硫醚化合物与合适的氧化剂反应制得；其中，合适的氧化剂选自过氧化苯甲酸、双氧水或(偏)高碘酸钠。上面给出的合成方法及各通式化合物中基团的定义中，汇集所用术语一般定义如下：烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基等基团。环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环丙基、环丙基环丙基等基团。烯基是指直链或支链烯基，如1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基和戊烯基基异构体。卤素是指氟、氯、溴、碘。同现有技术相比，本专利技术所具有的优点：本专利技术式(I)所示的含硫联苯类化合物是一类高效、安全的新型杀螨剂，为了寻找适合含硫联苯类化合物大规模工业化生产的方法，本专利技术采用更加廉价易得的氯代或溴代苯作为原料，代替了原来的碘代苯。采用价格低廉的镍化合物作为催化剂，代替了价格昂贵的钯催化剂；因此本专利技术的新方法更适合大规模的工业化生产。具体实施方式下列实施例用于详细说明本专利技术所示的通式(I)的制备方法，但不意味着限制本专利技术。在本专利技术的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。本专利技术制备过程中用取代氯苯或溴苯在廉价的镍化合物和有机膦配体组成的催化体系，与廉价的金属锌共同作用下发生偶联反应，制得通式I所示的含硫联苯类化合物。实施例12,2'-二氟-4,4'-二甲基-5,5'-二(2,2,2-三氟乙硫基)-1,1'-联苯的合成向反应瓶中加入三苯基磷(13.23g，0.05moL)、溴化钠(1.55g，0.015moL)、锌粉(6.56g，0.1moL)、氯化镍(0.65g，0.005moL)。通入氮气置换空气，在室温、氮气保护条件下，不开启搅拌，向反应瓶滴入12.5mLDMF，滴加时间5min，物料局部变红色，再加入50mLDMF，温度升至60℃继续搅拌1h。滴加2-氟-4-甲基-5-三氟乙硫基溴苯(30.9g，0.1moL)与DMF的混合物(30.9g溶于15mLDMF中)，滴加时间约2h。滴完后保温40～45℃至反应完毕。反应结束后，降温，过滤(硅藻土助滤)，滤液减压浓缩后加入50mL甲苯、50mL水，静置，分层。有机层移入反应瓶中，冰水浴冷却，向有机层滴加双氧水(5.7g,0.05moL)，滴加时间约0.5h，滴加完毕后于40℃保温1h，取样分析三苯基膦完全转化为三苯基氧膦，降至室温，过滤除去三苯基氧膦，滤饼用甲苯(15mL)洗涤，滤液分层，减压下蒸出甲苯，加入15g乙醇，升温至固体全部溶解，冰水降温至10℃以下，不断有固体洗出，过滤，烘干后得到目标化合物白色固体19.15g，熔点：64.2-65.1℃。HPLC定量含量99％，收率为85％。1HNMR(300MHz,CDCl3):7.55(t,2H),7.06(t,2H),3.33(q,4H),2.52(s,6H).[M]＝446.6(GC-MS)。实施例22,2'-二氟-4,4'-二甲基-5,5'-二(2,2,2-三氟乙硫基)-1,1'-联苯的合成向反应瓶中加入三苯基磷(13.23g，0.05moL)、碘化钾(1.64g，0.01moL)、锌粉(6.56g，0.1moL)、氯化镍(0.65g，0.005本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫联苯类化合物的制备方法，其特征在于：通式(I)所示的含硫联苯类化合物的方法，反应式如下：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181025 CN 2018112502098一种含硫联苯类化合物的制备方法，其特征在于：通式(I)所示的含硫联苯类化合物的方法，反应式如下：



式中：R选自C
1-C
8烷基、卤代C
1-C
8烷基、C
2-C
8烯基、卤代C
2-C
8烯基、C
2-C
8炔基、卤代C
2-C
8炔基；X选自氯、溴；m选自0、1、2。



按权利要求1所述的含硫联苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述通式(II)所示的化合物，在由镍化合物、至少一种配体组成的催化体系，与金属锌共同作用下发生偶联反应，制得通式(I)所示化合物。


按权利要求1所述的含硫联苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应条件为所述通式(II)所示的化合物与镍化合物、配体、金属锌于适宜的溶剂中、温度为20℃至所选溶剂沸点范围内，进行偶联反应1-24小时，制得通式(I)所示化合物。


按权利要求3所述的含硫联苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。


按权利要求1-4任意一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：于海波，杨浩，赵贵民，任忠宝，吴鸿飞，王学玲，张则勇，
申请(专利权)人：沈阳中化农药化工研发有限公司，江苏扬农化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21