基于CuBTC@MoS制造技术

本发明专利技术涉及一种基于CuBTC@MoS

【技术实现步骤摘要】
基于CuBTC@MoS2-AuNPs修饰电极及CA125检测方法
本专利技术属于传感器领域，尤其涉及一种新型材料CuBTC@MoS2(铜金属有机框架@二硫化钼)的制备以及利用CuBTC@MoS2-AuNPs(铜金属有机框架@二硫化钼-金纳米颗粒)修饰工作电极，并使用修饰好的电极去检测癌症标记物CA125的方法。
技术介绍
CA125是检测卵巢癌的重要血清肿瘤标志物[1]。常用的检测方法有荧光光谱、电化学发光、表面等离子体共振，荧光共振能量转移等[2-5]。这些方法往往费用昂贵、需要专业人员操作、耗时耗力，具有高亲和力抗体-抗原结合的电化学免疫传感器被认为是一种响应快、成本低、灵敏度高、选择性好的检测方法。为了降低检测下线并提高电化学生物传感器的信噪比，各种先进的纳米材料被用于生物传感器的功能化[6]。特别是，金属有机框架(MOF)作为具有周期性网络结构的新型晶体材料，由于其大孔体积、高比表面积和可裁剪的化学性质，被认为是一种很有前景的候选材料[7]。然而，MOF通常具有无序取向和低电导率，这不利于电子转移[8]。而MoS2具有嵌入形态、高电化学活性和优异的化学稳定性，包裹的MoS2更是一种极性物质和催化剂，为纳米复合材料提供了更多的活性位点。此外，一些具有电活性的MOF，如CuBTC，具有三维多孔蜂窝状网络，由空白金属位组成，以接收吸附分子，表现出优异的催化性能和优异的导电性[9]。与大多数MOF相比，CuBTC的耐热性和相对便捷的前体合成，可以满足对快速检测的需求。
技术实现思路
本专利技术设计了一种CuBTC@MoS2-AuNPs修饰由工作电极、对电极和参比电极所组成三电极体系中的工作电极用于CA125的快速、可靠、精准痕量分析。其中CuBTC是一种金属有机框架多孔材料，由金属Cu作为节点，有机配体作为连接体组成，是一种很好的电介质材料，材料的大比表面积可以增加工作电极的反应位点。本专利技术提出的无氧活化法相比于酸碱中和法制备的CuBTC粉末具有更好的负载能力。本专利技术提出水热法将CuBTC、Mo源和S源混合，制成一种新的电极修饰材料CuBTC@MoS2。水热法合成的CuBTC@MoS2对电极检测电流有放大作用，该结构可以很好的增大反应表面积，对工作电极修饰具有一定的指导意义。金纳米颗粒可以通过Au-S键连接在工作电极上，由于其良好的导电特性可以进一步放大电极的电流响应信号，金纳米颗粒的修饰方法主要利用NaAuCl4·2H2O溶液在电极上还原，然后沉积到工作电极上，并且电化学扫描的方法使得修饰更为均匀，工作电极更为平整。CA125Ab作为工作电极识别敏感层，利用抗原抗体特异性结合的方法去检测CA125，于是将电极置于室温下物理吸附CA125抗体，将抗体继续固定在工作电极上。因此本专利技术制备了CuBTC@MoS2-AuNPs/CA125Ab电极。所制备的CuBTC@MoS2-AuNPs/CA125抗体电极可以实现对CA125宽线性范围0.0005U/mL～500U/mL的检测，由于CuBTC@MoS2-AuNPs物质加入，该电极具有极低的检测下限，并且含盖了临床检测指标35U/mL，对于临床有很大的研究应用价值，并且由于采用了电化学方法可以实现对CA125的快速检测。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种CuBTC@MoS2-AuNPs修饰电极；其特征是，CuBTC由金属Cu作为节点，有机配体作为连接体组成，是一种金属有机框架多孔材料；CuBTC@MoS2以水热法将CuBTC、Mo源和S源混合，制成电极修饰材料CuBTC@MoS2；通过物理吸附将其固定在工作电极上，形成CuBTC@MoS2电极；接下来，利用NaAuCl4·2H2O溶液在电极上还原，然后沉积金纳米颗粒到工作电极上，使金纳米颗粒通过Au-S键固定在工作电极上。基于本专利技术的CuBTC@MoS2-AuNPs修饰电极检测CA125方法，其特征是，将电极置于室温下物理吸附CA125抗体，将抗体继续固定在电极上；制备了CuBTC@MoS2-AuNPs/CA125Ab电极。本专利技术的CuBTC@MoS2-AuNPs修饰电极的制备方法，包括以下步骤：1)利用体积比DMF：EtOH：超纯水＝1：1.33：1的比例制备溶剂去配制浓度比均苯三酸(C9H6O6)：Cu(NO3)2·3H2O＝1:2的溶液置于清洁的玻璃瓶中，超声直至玻璃瓶中浑浊溶液变透明，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜内，置于烘箱中设置85℃反应24h，得到CuBTC溶液；2)将步骤1)得到的CuBTC溶液通过离心得到CuBTC颗粒，然后用乙醇洗涤3～5次，每次6～10h，将其置于30～50℃下真空干燥得到浅蓝色颗粒物质，最后将得到的浅蓝色颗粒在氮气吹扫的氛围中进行活化，在120～180℃下保持直至浅蓝色的颗粒逐渐变为深蓝色，表明活化过程完成，CuBTC粉末合成；3)按照质量分数比CuBTC：Na2MoO4·2H2O：CH4N2S＝1:2:4配制CuBTC，Na2MoO4·2H2O和CH4N2S的混合水溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯内衬高压釜中，置于烘箱中180～220℃，720min；4)将步骤3)得到的物质经过洗涤，超声，干燥，得到固体粉末，称量，再次溶于超纯水中，配制成10mg/mL的CuBTC@MoS2溶液静置；在印刷电极上利用物理吸附的方法修饰合成的CuBTC@MoS2复合物；5)制备质量分数1％的NaAuCl4·2H2O溶液和浓度为0.5M的Na2SO4纳米金还原源溶液，按照体积比1:1混合滴加在CuBTC@MoS2电极上，利用线性循环伏安电化学还原方法在电极表面修饰AuNPs，形成CuBTC@MoS2-AuNPs修饰电极。基于本专利技术的CuBTC@MoS2-AuNPs修饰电极检测CA125方法，包括如下步骤：1)在制备的CuBTC@MoS2-AuNPs修饰电极的工作电极上通过静电吸附作用固定CA125抗体，利用差分脉冲伏安法对不同浓度CA125以及空白对照PBS溶液进行电化学检测；2)建立标准曲线建立，根据所检测不同浓度的CA125标准溶液检测的差分脉冲电流峰值与PBS溶液下检测的电流峰值差的绝对值和CA125标准溶液浓度对数绘制拟合曲线，得到一个电流相关性方程：△I＝-50.29766/[1+(ln[CA125]/1.68886E9)^0.15001]+50.92737相关系数R2为0.99801，检测下限0.5mU/mL；3)将制备的CuBTC@MoS2-AuNPs/CA125抗体电极应用于样本分析。具体说明如下：一种基于CuBTC@MoS2-AuNPs修饰电极的CA125检测方法，包括以下步骤：1.制备CuBTC@MoS2-AuNPs修饰电极(1)合成CuBTC：本专利技术提出的无氧活化法相比于酸碱中和法制备的CuBTC粉末具有更好的负载能力。(2)合成CuBTC@MoS2复合物：准备用于工作电极修饰。(3)制备CuBTC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CuBTC@MoS

【技术特征摘要】
1.一种CuBTC@MoS2-AuNPs修饰电极；其特征是，CuBTC由金属Cu作为节点，有机配体作为连接体组成，是一种金属有机框架多孔材料；CuBTC@MoS2以水热法将CuBTC、Mo源和S源混合，制成电极修饰材料CuBTC@MoS2；通过物理吸附将其固定在工作电极上，形成CuBTC@MoS2电极；接下来，利用NaAuCl4·2H2O溶液在电极上还原，然后沉积金纳米颗粒到工作电极上，使金纳米颗粒通过Au-S键固定在工作电极上。


2.基于权利要求1的CuBTC@MoS2-AuNPs修饰电极检测CA125方法，其特征是，将电极置于室温下物理吸附CA125抗体，将抗体继续固定在工作电极上；制备了CuBTC@MoS2-AuNPs/CA125Ab电极。


3.如权利要求1所述的CuBTC@MoS2-AuNPs修饰电极的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1)利用体积比DMF：EtOH：超纯水＝1：1.33：1的比例制备溶剂去配制浓度比均苯三酸(C9H6O6)：Cu(NO3)2·3H2O＝1:2的溶液置于清洁的玻璃瓶中，超声直至玻璃瓶中浑浊溶液变透明，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜内，置于烘箱中设置85℃反应24h，得到CuBTC溶液；
2)将步骤1)得到的CuBTC溶液通过离心得到CuBTC颗粒，然后用乙醇洗涤3～5次，每次6～10h，将其置于30～50℃下真空干燥得到浅蓝色颗粒物质，最后将得到的浅蓝色颗粒在氮气吹扫的氛围中进行活化，在120～180℃下保持直至浅蓝色的颗粒逐渐变为深蓝色，表明活化过程完成，CuBTC粉末合成；
3)按照质量分数比CuBTC：Na2MoO4·2H2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李爽，胡畅，明东，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12