一种油脂基接枝PVC材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于塑料添加剂领域，具体涉及一种油脂基接枝PVC材料及其制备方法和应用。本发明专利技术将带有羧酸的油脂基衍生物与环氧氯丙烷反应得油脂基缩水甘油酯；然后将油脂基缩水甘油酯与多元胺、磷酸二丁酯经Mannich缩合反应可得到一种油脂基缩水甘油酯；最后将油脂基缩水甘油酯与PVC和3‑氨基丙基三乙氧基硅烷的取代产物经酯交换反应得到油脂基接枝PVC材料。该油脂基接枝PVC材料中富含的羟基、柔性长碳链、磷酯间的协同作用以及羟基与含氮官能团的氢键可达到热稳定和增塑PVC的同时赋予其优异的力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种油脂基接枝PVC材料及其制备方法和应用
本专利技术属于塑料添加剂领域，具体涉及一种油脂基接枝PVC材料及其制备方法和应用。
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)作为全球第二大产量的塑料，被广泛应用于建筑、电力、公用事业等领域。PVC应用如此广泛要归功于不同助剂的使用，尤其是热稳定剂。纯PVC热稳定性差，且软化温度和分解温度十分接近，给制品的加工带来很大的困难。热稳定剂在PVC加工成型中促使其易加工，同时赋予制品良好的力学性能。近年来，铅及有机锡等热稳定剂因毒性和价格而受到限制。钙锌热稳定剂可以规避上述缺点且赋予PVC制品良好的热稳定性，但存在在制品中分散不均匀、短时间内引发PVC迅速变黑发生“锌烧”等问题。因此研究和开发新型、高性能、耐迁移等无毒绿色热稳定剂新型热稳定剂已成为当务之急。以油脂衍生物为原料，将特殊官能团引入到油脂基热稳定剂中，通过取代反应将热稳定剂接枝到PVC中来改善PVC的热稳定性、耐迁移性和力学性能，是一种十分有效的方法。我国油脂和松脂资源丰富，其中油脂源脂肪酸中的羧酸易发生多种化学反应，如：酯化反应和开环反应等。因此，本专利技术将带有羧酸的油脂基衍生物与环氧氯丙烷反应得油脂基缩水甘油酯；然后将油脂基缩水甘油酯与多元胺、磷酸二丁酯经Mannich缩合反应可得到一种油脂基缩水甘油酯；最后将油脂基缩水甘油酯与PVC和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的取代产物经酯交换反应得到油脂基接枝PVC材料。该油脂基接枝PVC材料中富含的羟基、柔性长碳链、磷酯间的协同作用以及羟基与含氮官能团的氢键可达到热稳定和增塑PVC的同时赋予其优异的力学性能。
技术实现思路
本专利技术为应对市场上现有的热稳定剂产品存在的易迁移并带来制品热稳定及力学性能差等问题，提供了一种油脂基接枝PVC材料及制备方法和应用。本专利技术采用的技术方案如下：一种油脂基接枝PVC材料，其特征在于，该接枝PVC材料结构通式为：其中R1和R2选自以下中的任意一种：上述油脂基接枝PVC材料，其特征在于，R1和R2为含酯基、羟基和双键的C29-C43直链烷基、含酯基、羟基和双键的C29-C43支链烷基或含酯基、羟基和双键的C29-C43环烷基，优选为含酯基、羟基和双键的C29-C43直链烷基和含酯基、羟基和双键的C29-C43环烷基。上述油脂基接枝PVC材料，其特征在于，R1和R2为相同的C29-C43直链烷基或环烷基，或为不同的C29-C43直链烷基或环烷基。上述一种油脂基接枝PVC材料的制备方法，其特征在于，第一步：将油脂基羧酸衍生物A、环氧氯丙烷和催化剂苄基三乙基氯化铵按摩尔比1：10：0.05加入到反应容器中，110℃下反应2h，冷却至60℃，将氢氧化钠和氧化钙依次加至反应容器中，其中氢氧化钠、氧化钙和油脂基羧酸衍生物A的摩尔比为1：1：1，60℃下继续搅拌3h，经过滤、旋蒸得到油脂基缩水甘油酯。第二步：将油脂基缩水甘油酯和催化剂三苯基磷按摩尔比0.13：0.005加入到反应容器中，升温至40℃，然后将磷酸二丁酯滴加到反应瓶中，油脂基缩水甘油酯和磷酸二丁酯的摩尔比为0.13：0.11，滴加完毕后升温至70℃，继续反应4h，最后得到黄色液体油脂基缩水甘油磷酸二丁酯。第三步：将PVC与3-氨基丙基三乙氧基硅烷按质量比1：0.2加入到反应容器中，50-120℃下反应2-6h得到氮硅改性PVC中间体。反应结束后，滴加油脂基缩水甘油磷酸二丁酯，氮硅改性PVC中间体和油脂基缩水甘油磷酸二丁酯质量比为1：0.1～0.5，50-120℃下反应4-12h。产物经甲醇多次洗涤后干燥箱60℃下干燥。将上述产物和钙锌复合热稳定剂在温度160℃下熔融共混得到油脂基接枝PVC材料。上述油脂基羧酸衍生物A为蓖麻油酸、桐油酸、亚油酸、丙烯桐酸、丙烯亚油酸、丙烯桐酸甲酯和丙烯亚油酸甲酯中的一种。上述钙锌复合热稳定剂为硬脂酸钙锌复合热稳定剂；产物与钙锌复合热稳定剂质量比例为5：0～0.25。上述熔融共混的搅拌转速为50～200rpm，时间为5-10min。上述油脂基接枝PVC材料采用吹膜加工、双向拉伸加工、热压加工或溶液浇筑法，可加工得薄膜、片材或管材。上述薄膜的厚度为0.02mm～1mm，所述片材的厚度为200μm～2mm，所述管材的厚度为2～4mm。有益效果：①本专利技术制得的油脂基接枝PVC材料中的烷基、六元脂环、多元磷酯、柔性长碳链等结构间的协同作用以及羟基与含氮官能团间的氢键可改善PVC的力学性能，同时提高材料的热稳定性、耐迁移性和耐挥发性。②本专利技术原料来源丰富、合成工艺简单，生产成本低。③选用油脂的衍生物—蓖麻油酸、桐油酸、亚油酸、丙烯桐酸、丙烯亚油酸、丙烯桐酸甲酯、或丙烯亚油酸甲酯为原料制备高效内热稳定PVC材料，有利于提高绿色可再生资源的利用，促进绿色环保可持续发展。附图说明图1为蓖麻油基接枝PVC材料的红外光谱图。具体实施方式文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本专利技术的优选实施例，但本专利技术也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本专利技术的保护范围。实施例1(1)将蓖麻油酸、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵按摩尔比1：10：0.05加入到反应容器中，110℃下反应2h，冷却至60℃后将氢氧化钠、氧化钙按和蓖麻油酸按摩尔比1：1：1加至反应容器中，继续搅拌3h，经过滤、旋蒸得到蓖麻油基缩水甘油酯。(2)将蓖麻油基缩水甘油酯和三苯基磷按摩尔比0.13：0.005加入到反应容器中，升温至40℃，然后按照蓖麻油基缩水甘油酯和磷酸二丁酯的摩尔比0.13：0.11的比例将磷酸二丁酯滴加到反应瓶中，滴加完毕后升温至70℃，继续反应4h，最后得到黄色液体蓖麻油基缩水甘油磷酸二丁酯。(3)将PVC与3-氨基丙基三乙氧基硅烷按质量比1:0.2加入到反应容器中，60℃下反应6h得到氮硅改性PVC中间体。反应结束后，按照氮硅改性PVC中间体和蓖麻油基缩水甘油磷酸二丁酯质量比为1：0.1的比例滴加蓖麻油基缩水甘油磷酸二丁酯，80℃下反应10h。然后用甲醇多次洗涤所得产物，并在干燥箱中于60℃下干燥。将上述产物5g熔融，不加钙锌复合热稳定剂，熔融共混的温度为160℃，熔融共混的时间为5min，熔融共混的转速为200rpm；经吹膜加工即得蓖麻油基接枝PVC材料。实施例2(1)将桐油酸、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵按摩尔比1:10：0.05加入到反应容器中，110℃下反应2h，冷却至60℃后将氢氧化钠、氧化钙按和桐油酸按摩尔比1：1：1加至反应容器中，继续搅拌3h，经过滤、旋蒸得到桐油基缩水甘油酯。(2)将桐油基缩水甘油酯和三苯基磷按摩尔比0.13：0.005加入到反应容器中，升温至40℃，然后按照桐油基缩水甘油酯和磷酸二丁酯的摩尔比0.13：0.11的比例将磷酸二丁酯滴加到反应瓶中，滴加完毕后升温至70℃，继续反应4h，最后得到黄色液体桐油基缩水甘油磷酸二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种油脂基接枝PVC材料，其特征在于，所述油脂基接枝PVC材料的结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种油脂基接枝PVC材料，其特征在于，所述油脂基接枝PVC材料的结构通式为：其中R1和R2选自以下中的任意一种：





2.如权利要求1所述的一种油脂基接枝PVC材料，其特征在于，R1和R2为含酯基、羟基和双键的C29-C43直链烷基、含酯基、羟基和双键的C29-C43支链烷基或含酯基、羟基和双键的C29-C43环烷基。


3.如权利要求2所述的一种油脂基接枝PVC材料，其特征在于，R1和R2为含酯基、羟基和双键的C29-C43直链烷基或含酯基、羟基和双键的C29-C43环烷基；R1和R2为相同的C29-C43直链烷基或环烷基，或为不同的C29-C43直链烷基或环烷基。


4.如权利要求1所述的一种油脂基接枝PVC材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步：将油脂基羧酸衍生物A、环氧氯丙烷和催化剂苄基三乙基氯化铵加入到反应容器中，110℃下反应2h，冷却至60℃，将氢氧化钠和氧化钙依次加至反应容器中，60℃下继续搅拌3h，经过滤、旋蒸得到油脂基缩水甘油酯；
第二步：将油脂基缩水甘油酯和催化剂三苯基磷加入到反应容器中，升温至40℃，然后将磷酸二丁酯滴加到反应瓶中，滴加完毕后升温至70℃，继续反应4h，最后得到黄色液体油脂基缩水甘油磷酸二丁酯；
第三步：将PVC与3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到反应容器中，50-120℃下反应2-6h得到氮硅改性PVC中间体；反应结束后，滴加油脂基缩水甘油磷酸二丁酯，50-120℃下反应4-12h...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪梅，宋相海，卜权，周秉亮，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32