一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及分离膜领域，公开了一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜及其制备方法和应用。本发明专利技术的微滤膜具有高度贯通的双连续网络孔结构，所述网络孔结构由三维无规网络骨架构成，骨架上分布着纳米级的凸起，其中所述聚合物为至少包括两种聚合物的共混聚合物。所述微滤膜是由两种或者两种以上聚合物溶液经过雾化预处理结合非溶剂诱导相分离的方法制备。本发明专利技术的微滤膜有优异的透水性及截油性，而且由于微滤膜的微纳结构特征，使其对油滴的粘附力极低，具有耐油污染性能。此外，本发明专利技术的聚合物微滤膜的制备方法简单，极具工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及膜分离
，具体地说，是涉及一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜及制备方法和应用。
技术介绍
现代社会对水资源的需求越来越大，而工业化革命以来的人口和经济发展却又不可避免地产生大量废水，需要进行适当的处理来进行再资源化。膜法水处理技术因具有工艺简单、费用低廉和节能高效等特点而广泛用于水处理过程。其中，微滤膜因具有较小的孔径、相对低的使用成本，在膜分离领域占有一席之地。微滤膜是指孔径在0.02～10μm左右，主要依靠机械筛分作用让大分子和溶解性固体透过，但会截留尺寸较大的悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质的过滤膜。现有膜材料的渗流性能研究多基于Hagen-Poiseuille渗流定律(式中J为渗流通量，ε为孔隙率，r为膜孔半径，Δp为驱动压力，μ为液体粘度，L为膜厚度)。可见在相同外部条件下，膜材料自身的孔隙率，孔径和厚度是影响其分离通量的重要因素。而对于液体分离膜来讲，分离过程大多存在着不可逆的污染问题，所以在保证渗透性的同时，开发合适表面微观结构的分离膜，使污染物对膜表面的粘附力减低从而提高其使用寿命。例如在油水分离过程中，通常由固－油－水三相接触，要想油滴在表面不粘附易滚动，最理想的是构建三相接触线不连续的粗糙微纳结构表面。目前关于构筑微纳结构分离膜的报道有盐致相分离PAA-g-PVDF膜的制备(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,856–860)，用于油水乳状液的有效分离，但存在原材料成本高并且会带来大量的高盐度的废水。还有通过静电纺丝仿生构建纳米纤维皮层的复合膜用于油水分离(AdvancedFunctionalMaterials2018,28,1705051)，但是我们都知道静电纺丝方法制膜效率较低，制备成本高。此外还有有机无机杂化金属网膜(CN110280222A)、膜表面化学接枝(CN109499393A)等方法，但也存在分离应用范围较窄、制备工艺复杂、成本高等问题。因此，提供一种不仅能满足分离膜分离性能要求，同时满足原材料价格低，制备成本低，制备工艺简单的微纳复合微滤膜显得尤为重要。
技术实现思路
自然界中有很多生物体表面(如荷叶、沙漠甲虫背、水黾腿、蜘蛛丝、鱼鳞等)具有特殊浸润性，其特殊表面微观结构为制备特殊浸润性材料提供了灵感。而且我们都知道过滤膜在分离过程中不可避免的会被污染，这里我们可通过设计制膜材料表面的特殊浸润性来优化膜的耐污染性能。本专利技术公开了一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜及其制备方法和应用。本专利技术的目的之一是提供一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜。该微滤膜是一种具有高度贯通的双连续网络孔结构微滤膜，该网络孔结构由三维无规网络骨架构成，骨架上分布着纳米级的凸起，其中所述聚合物为至少包括两种聚合物的共混聚合物。该微滤膜具有空气中超亲水/水下超疏油的特性。优选地，所述微滤膜的平均孔径为0.1～5μm，骨架上分布的凸起尺寸为20～400nm。所述网络孔结构为三维网状的多孔型结构，这种网络孔结构互相贯通。所述共混聚合物由聚合物1和聚合物2混合得到，其中，所述聚合物1可选自本领域通常的过滤膜用高分子聚合物材料。优选地，使用的聚合物1材料可以包括但不限于：聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)类等，以及它们改性后的聚合物中的至少一种。所述聚合物2为可以在聚合物1的良溶剂中溶解且具有亲水性的高分子材料，可以包括但不限于：壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的至少一种。所述聚合物1和聚合物2的重量比优选为1:(0.01～5)，更优选为1：(0.1～3)。所述微滤膜通过雾化预处理与非溶剂致相分离法制备得到。本申请的微纳结构是指微米级的互穿网络骨架及骨架上纳米级的凸起小颗粒的结构。微纳结构的存在使得微滤膜有空气中亲水/水下超疏油的特殊浸润性，且对油的黏附力极低。在微滤膜粗糙表面构建过程中形成的筛分孔道也使此膜具有了油水分离特质。表面的微纳结构使该膜表面在与水接触后能够形成一层高稳定性的水合保护层，从而起到在水下抑制油滴粘附的效果。本专利技术目的之二为提供所述具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜的制备方法，包括将所述聚合物的溶液经雾化预处理结合非溶剂致相分离法制成所述微滤膜。本专利技术的雾化预处理方法与通常意义上的蒸汽诱导相分离(VIPS)有很大的区别，后者是指在一定的高湿度(或者饱和湿度)条件下发生相分离，不会涉及雾化的液滴浴。本专利技术制备方法中成膜通过诱导相分离成膜，所述的诱导相分离分为两步，即雾化预处理工艺结合非溶剂致相分离，首先在雾化液滴浴中停留进行部分诱导相分离，接着进入非溶剂凝固浴进行完全相分离。所述微滤膜的制备方法优选按以下步骤进行：1)将所述聚合物1和聚合物2溶解于溶剂中配制聚合物溶液；2)将聚合物溶液进行刮膜；3)进行雾化预处理，其中雾化预处理为在雾化的液滴浴中停留；然后浸入凝固浴，得到所述微滤膜。进一步地，步骤1)中，所述聚合物溶液即为铸膜液，主要包括聚合物1和聚合物2以及有机溶剂。其中所述聚合物1和聚合物2的重量比优选为1:(0.01～5)，更优选为1：(0.1～3)。所述聚合物溶液中聚合物1和聚合物2的固含量为6～30wt％，优选为10～25wt％。所述聚合物1可选自本领域通常的过滤膜用聚合物材料。使用的聚合物1材料可以包括但不限于：聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)类等，以及它们改性后的聚合物中的至少一种。所述聚合物2为可以与聚合物1在聚合物1的良溶剂中互溶且具有亲水性的高分子材料，可以包括但不限于：壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物等中的至少一种。步骤1)中，所述溶剂为可以溶解所述聚合物1和聚合物2的良溶剂，其包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、氯仿、四甲基亚砜等中的至少一种。所述铸膜液体系还可以包括通常过滤膜制备过程中所需的制孔添加剂和/或者不良溶剂，包括但不限于：氯化锌、氯化锂、水、各种小分子醇等。步骤2)中，将聚合物溶液均匀涂覆在支撑层或者基底材料上进行刮膜。涂覆聚合物溶液所需的支撑层或基底材料可采用现有技术中作为涂覆高分子溶液的支撑层材料或基底材料，可以包括但不限于：无纺布、有纺布等多孔支撑材料，以及玻璃板等平滑基底材料。步骤2)中，用所述聚合物溶液涂覆湿膜，厚度没有特别限定，优选涂膜厚度为50～500μm，更优选为75～300μm。步骤3)中，所述雾化预处理，即是将聚合物溶液涂覆后，将其在雾化的液滴浴中停留接触一定时间。其中获得雾化的液滴浴本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜，其特征在于：所述聚合物微滤膜具有贯通的双连续网络孔结构，所述网络孔结构由三维无规网络骨架构成，骨架上分布着纳米级的凸起，其中所述聚合物为至少包括两种聚合物的共混聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜，其特征在于：所述聚合物微滤膜具有贯通的双连续网络孔结构，所述网络孔结构由三维无规网络骨架构成，骨架上分布着纳米级的凸起，其中所述聚合物为至少包括两种聚合物的共混聚合物。


2.根据权利要求1所述的具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜，其特征在于：
所述微滤膜的平均孔径为0.1～5μm，骨架上分布的凸起尺寸为20～400nm。


3.根据权利要求1所述的具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜，其特征在于：
所述共混聚合物由聚合物1和聚合物2混合得到，其中，所述聚合物1选自聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、以及它们改性后的聚合物中的至少一种；所述聚合物2选自壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的至少一种。


4.根据权利要求3所述的具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜，其特征在于：
所述聚合物1和聚合物2的重量比为1:(0.01～5)，优选为1：(0.1～3)。


5.根据权利要求1～4之任一项所述的具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜，其特征在于：
所述聚合物微滤膜通过雾化预处理与非溶剂致相分离法制备得到。


6.一种根据权利要求1～5之任一项所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将所述聚合物的溶液经雾化预处理结合非溶剂致相分离法制成所述微滤膜。


7.根据权利要求6所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：
1)将所述聚合物1和聚合物2溶解于溶剂中配制聚合物溶液；<...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘轶群，王静，潘国元，张杨，于浩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11