一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。本发明专利技术获得了具有(1)和(2)所示的结构的木质素衍生物基含磷环氧树脂。本发明专利技术通过席夫碱键和含磷阻燃剂DOPO上的P‑H进一步反应，得到了本征型阻燃环氧树脂，然后将其与还原氧化石墨烯气凝胶GA、固化剂、商业环氧树脂混合制备得到复合材料，一方面提高了导热本征型阻燃环氧树脂复合材料的稳定性，防止阻燃剂的迁移，另一方面提高了阻燃性能以及力学性能。此外，该发明专利技术制备简单，生产成本低，制备的导热本征型阻燃环氧树脂原料是生物基可再生的木质素衍生物，可广泛应用于阻燃、电子电器等方面。

【技术实现步骤摘要】
一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料及其制备方法
本专利技术涉及高分子复合材料
，尤其涉及一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着科学技术的不断发展，对电子设备的需求逐渐增加。环氧树脂具有优异的电气绝缘性与热稳定性、耐腐蚀性、高粘接性以及力学性能，被广泛应用于电子封装材料。然而，商用环氧树脂通常为易燃材料，而且导热散热性能差，在其应用于电子封装材料时，无法发散电子元件产生的大量热量，严重影响使用稳定性，甚至导致自燃风险。此外，随着石油资源日益枯竭和环境污染，发展可持续和成本低的生物基高分子材料是必要的。生物基木质素衍生物是世界上第二大天然可再生资源木质素解聚而制备的，以木质素衍生物合成高分子材料不仅可以缓解石油资源的消耗，还可以降低对环境的污染。所以电子封装的应用对生物基环氧树脂的要求不仅具有优异的阻燃性能，还有具备高的导热性能，这对生物基环氧树脂的实际应用具有重要的实际意义。工业上解决环氧树脂易燃问题的主要方法是添加一定量的阻燃剂来提高环氧树脂的阻燃性能，例如，有研究者通过功能化的石墨烯和六方氮化硼的协同效应提高环氧树脂复合材料的阻燃性能的同时增加导热系数，也有研究者制备了聚磷酰胺改性的石墨烯，通过共混方法制备改性石墨烯/Al2O3/环氧树脂环氧树脂复合材料，当添加10％Al2O3时导热系数提高了50％，极限氧指数提高了10％。然而，添加少量的阻燃剂无法获得理想的阻燃性能，添加过量的阻燃剂则会影响材料的力学性能、热稳定性以及阻燃剂的分散性，此外，外加型阻燃剂不稳定，会逐渐地迁移出去，从而影响材料的性能，限制了材料的应用领域。因此，制备导热本征型阻燃生物基环氧树脂复合材料对环氧树脂的广泛应用具有很重要的价值。
技术实现思路
[技术问题]现有阻燃环氧树脂的导热性能差，且外加阻燃剂不稳定、易迁移以及影响阻燃材料的力学性能、热稳定性以及阻燃剂的分散性。[技术方案]为了克服上述现有技术存在的问题，本专利技术提供一种导热本征型阻燃环氧树脂及其复合材料与制备方法。首先，本专利技术提供了一种木质素衍生物基含磷环氧树脂，具有(1)和(2)所示的结构：其次，本专利技术提供了上述木质素衍生物基含磷环氧树脂的制备方法，通过以下步骤制备得到：步骤(1)：在无催化剂条件下，将二元胺和木质素衍生物溶于有机溶剂，加热至50～100℃反应1～5h；再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，继续在50～100℃反应1～5h，而后溶解、重结晶，固液分离后干燥即得到木质素衍生物基双酚；步骤(2)：将步骤(1)得到的木质素衍生物基双酚和环氧氯丙烷、四丁基溴化铵在60～120℃反应下反应3～8h，然后冷却至20～35℃，加入NaOH溶液反应3～8h，而后溶解、萃取、旋蒸除去未反应原料和杂质，即可得到木质素衍生物基含磷环氧树脂。在本专利技术的一种实施方式中，优选的二元胺为芳香二元胺，包括4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基飒、对苯二胺中的至少一种。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中，所述木质素衍生物为含有醛基和酚羟基的木质素衍生物。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中，所述木质素衍生物包括香草醛、丁香醛中的一种或两种。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中，所述述的二元胺、木质素衍生物和DOPO的摩尔比为1:2:1～1:2:2，优选为1:2:2。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂包括乙醇、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、甲醇，优选为乙醇。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中，所述溶解、重结晶是指用二氯甲烷溶解，后用乙醇重结晶。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中，所述干燥是指在60～100℃下干燥6～48h。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，所述木质素衍生物基双酚、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的质量比为1:10:0.3～1:100:3；所述的木质素衍生物基双酚、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵摩尔比优选为1:20:0.6。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，所述NaOH溶液的浓度为20～50wt％。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，加入NaOH的加入量与木质素衍生物基双酚摩尔比比为1:0.3～1:3。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，所述溶解是指二氯甲烷溶解，所述萃取为利用水萃取取有机相，萃取次数为2～4次，所述旋蒸是去除多余的环氧氯丙烷和二氯甲烷。再者，本专利技术提供了一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料，以质量份数计，所述复合材料包括0.5～20份还原氧化石墨烯气凝胶GA、100份环氧树脂和5～30份固化剂，其中，所述的环氧树脂包括商用环氧树脂和木质素衍生物基含磷环氧树脂，二者质量比为9:1～0:10。在本专利技术的一种实施方式中，优选的商用环氧树脂包括双酚A型环氧树脂，包括DGEBA、E-55、E-51、E-44、E-20、E-21中的至少一种。在本专利技术的一种实施方式中，所述的还原氧化石墨烯气凝胶GA通过以下方法制备得到：将氧化石墨烯水分散液(GO)和聚乙烯醇溶液(PVA)混合，经搅拌、冷冻干燥得到GO/PVA气凝胶，再经过800～1000℃氮气下高温石墨化1～4h去除PVA得到的。在本专利技术的一种实施方式中，所述氧化石墨烯和聚乙烯醇的质量比为1:1～1:10。在本专利技术的一种实施方式中，所述固化剂包括胺类固化剂，优选为脂环多元胺和脂肪芳香多元胺。在本专利技术的一种实施方式中，所述固化剂优选包括4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基飒、间苯二胺、异佛尔酮二胺、二胺甲基环己烷中的至少一种。在本专利技术的一种实施方式中，所述复合材料通过以下方法制备得到：将商用环氧树脂和木质素衍生物基含磷环氧树脂加热到0～80℃，而后加入固化剂，充分混合均匀，将三维骨架还原石墨烯气凝胶GA浸渍在混合物中，并在0～80℃真空条件下直到无气泡逸出，而后进行热固化，从而获得所述环氧树脂复合材料。在本专利技术的一种实施方式中，所述热固化是指80～100℃固化1～4h、100～140℃固化0～4h、140～200℃固化0～4h。在本专利技术的一种实施方式中，所述真空条件是指在0～133Pa。最后，本专利技术提供了包含上述木质素衍生物基含磷环氧树脂、复合材料的阻燃材料、涂层、微电子封装材料、胶粘剂等，以及其在电子器件领域中的应用。本专利技术的有益效果体现在以下方面：(1)本专利技术采用的生物基木质素衍生物是世界上第二大天然可再生资源木质素解聚而制备的，符合环保和可持续发展理念。在阻燃性能方面可以促进基体的成炭作用，与含磷体系的协同效应，在提高环氧树脂的阻燃性能的同时，还具有降低含磷环氧树脂的添加量和抑烟作用，从而缓解环境污染的压力，最终制备得到的复合材料中的磷含量仅为0.54wt％，就达到了UL-94V0等级。此外，利用还原氧化石墨烯气凝胶为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种木质素衍生物基含磷环氧树脂，一种木质素衍生物基含磷环氧树脂，具有(1)和(2)所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种木质素衍生物基含磷环氧树脂，一种木质素衍生物基含磷环氧树脂，具有(1)和(2)所示的结构：



其中R1为
式(1)，



其中R1为
式(2)。


2.权利要求1所述的木质素衍生物基含磷环氧树脂的制备方法，其特征在于，通过以下步骤制备得到：
步骤(1)：在无催化剂条件下，将二元胺和木质素衍生物溶于有机溶剂，加热至50～100℃反应1～5h；再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，继续在50～100℃反应1～5h，而后溶解、重结晶，固液分离后干燥即得到木质素衍生物基双酚；
步骤(2)：将步骤(1)得到的木质素衍生物基双酚和环氧氯丙烷、四丁基溴化铵在60～120℃反应下反应3～8h，然后冷却至20～35℃，加入NaOH溶液反应3～8h，而后溶解、萃取、旋蒸除去未反应原料和杂质，即可得到木质素衍生物基含磷环氧树脂。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元胺为芳香二元胺，包括4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基飒、对苯二胺中的至少一种。


4.根据权利要求2或所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木质素衍生物为含有醛基和酚羟基的木质素衍生物。


5.一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料，其特征在于，以质量份数计，所述复合材料包括0.5～20份还原氧化石墨烯气凝胶GA、100份环氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨伟军，丁慧，马丕明，徐鹏武，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32