新型咔唑并吡喃类化合物制备及其应用制造技术

本发明专利技术涉及新材料有机化学品技术领域，新型咔唑并吡喃化合物及其应用。特别涉及式(I)所示以咔唑并吡喃为核心结构的新化合物，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是UV‑Vis‑LED可激发的光固化涂料或油墨，等诸多场合的应用用途。

【技术实现步骤摘要】
新型咔唑并吡喃类化合物制备及其应用
本专利技术涉及新材料有机化学品
，特别涉及一类新的含有咔唑并吡喃结构的化合物，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV-Vis-LED光固化涂料或油墨，等诸多场合的应用用途。
技术介绍
光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。在发射紫外光或可见光的光源的辐射下生成自由基活性物种的光引发剂化合物，是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。在另一方面，光固化光源通常使用汞灯，汞蒸汽不符合世界节能环保产业发展的战略新趋势，因而在近年来LED光源获得了日益广泛的重视和快速的发展，且LED光固化技术的应用大幅度降低了能源消耗和臭氧生成，产业持续增长动力强劲。对于LED体系固化，也需要既针对LED长波发射波长(365-420纳米，特别是395-405纳米)有灵敏吸收的光引发剂。因此，设计、研发和产业化新型的光引发剂化合物，是当前本领域面对的关键性技术挑战问题。设计新的共轭结构，使其吸收光谱进一步红移是一个可行的途径。
技术实现思路
针对上述技术挑战，本专利技术发现咔唑并吡喃化合物化合物，具备与LED非常匹配的吸收波长，在LED激发的各类光聚合体系中具有良好的应用前景。并且在如引入极性基团后，具有合适的水溶性或水分散性。这样的技术对木器绿色涂装，环保印刷，喷墨打印，节能材料等领域拥有深远的影响。本项申请披露如下通式(I)所示的新型咔唑并吡喃类化合物：r>在上述通式(I)化合物结构中：R1是R，(CH2)nOR，(CH2)nSR，或(CH2)nNRR’，R3，R4和R5，独立地是R，OR，NRR’，CH2OH，CH2OR，C(O)R，COOR，C(NOCOR)R’或CH2NRR’中的一种结构，其中R或R’彼此独立的是含有1-24个碳原子(标记为-C1-C24，下同)的直链或支链的烷基或-C6-C12芳基，R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。R1优选的甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，己基等；R2优选的是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，COOCH3，COOC2H5，C(NOCOCH3)C2H5，C(NOCOC6H5)C2H5等；通式(I)化合物的具体合成路线为：自4-羟基咔唑出发，经由已知文献方法，与3-甲基-2-丁烯醛扣环即可得到通式(I)的咔唑并吡喃共轭主体产物，再在此基础上和R1取代的卤代烷反应引入烷基链增加产物的溶解性，最后经由傅氏酰基化反应制得通式(I)产物，或在经过与亚硝酸异戊酯的肟化、与酸酐或酰氯的酯化反应得到另外一部分通式(I)产物。上述通式(I)化合物的制备方法我们将结合实施例子做进一步的示例性说明。符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：本专利技术进一步披露一种含有上述通式(I)化合物的、可经由光(紫外或可见光或LED光或等价光源)辐射固化的混合物，以及这类配方材料体系在喷墨打印，纸张印刷，粘合剂，木器涂装，塑胶涂装，汽车涂装，包装材料，柔性电子，光伏材料等领域的应用。这类光辐射固化配方体系的特征是：(1)含有至少一种通式(I)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；(2)含有至少一种含烯键(C＝C)不饱和化合物。以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的合适的量是0.01-30重量份，优选0.5-10重量份。本项申请披露的合适辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分可以是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物，或是上述组分的水性分散体。上述所述的合适辐射固化体系均可以含有根据实际需要所添加的无机或有机填充剂和/或着色剂(例如颜料或染料等)，以及其它添加剂(例如紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，流平剂，或消泡剂等)和溶剂等任意成分。合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。合适的含烯键预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等，以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。上述无论是含烯单体还是低聚物，预聚物，或共聚物，对本专业从业技术人员而言，都是熟知的，并无特别限定。对于本专利技术的要旨，我们将结合下述系列实施例进一步说明。【具体实施方式】实施例一：Methyl2-(7-hexyl-2,2-dimethyl-2,7-dihydropyrano[3,2-c]carbazol-10-yl)-2-oxoacetate(a)乙酰乙酸乙酯,90℃,24h；(b)溴己烷,K2CO3,THF,75℃；(c)甲基草酰氯,4h.1.合成化合物2,2-二甲基-2,7-二氢吡喃并咔唑(A)按照文献方法，将4-羟基咔唑与3-甲基丁-2-烯醛在回流的对二甲苯中反应12小时。反应完成后，减压除去溶剂。残余物通过柱色谱纯化，得到产物A。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.23(d,J＝7.7,1H),7.84(s,1H),7.32–7.22(m,2H),7.15(d,J＝7.9,1H),6.94(d,J＝8.1,1H),6.76(d,J＝8.1,1H),6.37(d,J＝9.8,1H),5.44(dd,J＝11.8,6.0,1H),1.49(s,6H).2.合成2,2-二甲基-2,7-二氢吡喃并(N-己基)咔唑(B)在圆底烧瓶中加入化合物A(1moleq)，碳酸钾(2moleq)，溴己烷(10moleq)，及少量的碘化钾和18-C-6，并加入适量DMF，摇匀后搅拌100℃反应24h，直至TLC(薄层层析法)检测无原料点反应结束后，过滤出去不溶物，将滤液减压蒸馏除去大部分溶剂，而后用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，收集有机层，无水硫酸钠干燥，柱层析法提纯，得到产物B。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝8.26(d,J＝7.7,1H,PhH),7.32(t,J＝8.1Hz,1H,PhH),7.23(d,J＝8.1,1H,PhH),7.12(t,J＝7.8,1H,PhH),6.97(d,J＝8.1,1H,PhH),6.74(d,J＝8.1,1H,PhH),6.37(d,J＝9.8,1H,PhH),5.41(d,J＝9.8,1H,PhH),4.10(t,J＝7.3,2H,CH2),1.77–1.69(m,2H,CH本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通式(I)所示咔唑并吡喃类化合物，特征是：/n

【技术特征摘要】
1.一种通式(I)所示咔唑并吡喃类化合物，特征是：



在上述通式(I)化合物结构中：
R1是R，(CH2)nOR，(CH2)nSR，或(CH2)nNRR’，R3，R4和R5，独立地是R，OR，NRR’，CH2OH，CH2OR，C(O)R，COOR，C(NOCOR)R’或CH2NRR’中的一种结构，其中R或R’彼此独立的是含有1-24个碳原子(标记为-C1-C24，下同)的直链或支链的烷基或-C6-C12芳基，R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。R1优选的甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，己基等；R2优选的是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，COOCH3，COOC2H5，C(NOCOCH3)C2H5，C(NOCOC6H5)C2H5。


2.一种制备权利要求1部分通式(I)所示咔唑并吡喃化合物的方法，特征是：
自4-羟基咔唑出发，与3-甲基-2-丁烯醛扣环即可得到通式(I)的咔唑并吡喃共轭主体产物，再在此基础上和R1取代的卤代烷反应引入烷基链增加产物的溶解性，最后经...

【专利技术属性】
技术研发人员：金明，周茹春，万德成，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31