一种用于环境水样中唑类杀菌剂去除的金属有机骨架修饰的磁性木质素吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于环境水样中唑类杀菌剂去除的金属有机骨架修饰的磁性木质素吸附剂及其制备方法，所述方法包括：先通过溶剂热的方法合成磁性内核(Fe

【技术实现步骤摘要】
一种用于环境水样中唑类杀菌剂去除的金属有机骨架修饰的磁性木质素吸附剂及其制备方法
本专利技术属于环保材料和污染物去除
，具体涉及一种用于环境水样中唑类杀菌剂去除的金属有机骨架修饰的磁性木质素吸附剂及其制备方法。
技术介绍
唑类杀菌剂是一类含有1,2,4-三唑环的化合物,广泛应用于果蔬和稻谷上多种病害的防治(Hargroveetal.,2017)。其中唑类杀菌剂由于理化性质复杂、环境条件的影响和人工不合理使用等，导致其残留量超标，从而对环境和人体有直接或潜在的危害(Xuetal.,2020；Qinetal,2017；Hakmeetal,2018.)。因此研究高效去除环境中唑类杀菌剂的技术变得十分必要。目前，用于去除环境中的农药残留技术有很多，包括：吸附、生物降解、膜分离和光催化降解等(Isaevaetal.,2019；L.Padovanietal.,2006；Caoetal.,2016；Senosyetal.,2020)。其中吸附作为一种高效便捷的方法，受到了越来越多的关注。近年来，磁性纳米材料因为其快速高效的吸附分离过程、优异的重复利用性能，被广泛地应用于环境中各种污染物的去除。全世界的制浆工业每年能够生产木质素5000多万吨(Sternetal.,2012)。木质素具有酚、羟基、羰基、甲氧基和醛基等活性中心，具有吸附污染物的能力(GarciaandHatton,2003)。同时木质素作为一种无毒、廉价的天然材料，具有制备吸附剂的潜在材料(Wuetal.,2008)。在超过20000种MOF中，有一个亚类被称为沸石咪唑框架(ZIFs)，它们不仅具有可调的孔隙率、结构柔性和内表面功能化的特点，还具有良好的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性(Parketal.,2006)。其中ZIF-8可以描述为Zn2+离子四面体与2-甲基咪唑盐正二齿有机连接体配位的无限网络，具有较高的比表面积，能够在复杂的环境条件下维持稳定(Allegrettoetal.,2019)。因此，ZIF-8被广泛地应用于环境中各种污染物的去除，如有机染料(Caoetal.,2020)，放射性离子(樊元睿,2020)，医药化合物(YuandWu,2020)等。因此，本文将Fe3O4作为内核，木质素和ZIF-8金属有机骨架作为“外壳”，将它们结合起来，形成核壳结构的磁性纳米材料用于环境水中唑类杀菌剂的去除。通过木质素和ZIF-8的修饰之后，磁性纳米材料具有大量用于吸附的活性基团及比表面积，从而更能增加对唑类杀菌剂的吸附去除效果。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种高吸附量，环境友好，制备原料廉价易得，且能快速吸附及分离的磁性纳米材料及其制备方法。本专利技术的另一个目的在于将所合成的磁性纳米材料应用于环境水样中唑类杀菌剂的高效去除。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种用于环境水样中唑类杀菌剂去除的金属有机骨架修饰的磁性木质素吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)磁性木质素的制备：将木质素磺酸钠溶于去离子水中至完全溶解，然后加入Fe3O4进行超声反应，反应结束后洗涤、真空干燥得到所述磁性木质素(Fe3O4@LS)；(2)磁性纳米材料Fe3O4@LS@ZIF-8的制备：将步骤(1)制备得到的磁性木质素超声分散于有机溶剂中，再加入Zn(NO3)2·6H2O，超声溶解，然后将2-甲基咪唑的乙醇溶液缓慢加入到上述混合液中，将所得混合液转移到搅拌反应器中，并进行搅拌反应，反应结束后反应液冷却、离心洗涤、干燥即得所述磁性纳米材料Fe3O4@LS@ZIF-8。优选的，步骤(1)中Fe3O4与木质素磺酸钠的质量为3-5:1，所述超声反应的时间为1-3h。优选的，步骤(1)中所述洗涤的洗涤液为水、甲醇或无水乙醇。优选的，步骤(2)中Fe3O4@LS与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1:2-4；2-甲基咪唑与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为5-10：1；所述2-甲基咪唑与无水乙醇的质量体积比为1g：10-50mL。优选的，步骤(2)中所述有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、二甲基亚砜(DMSO)或无水乙醇中的一种或多种；所述磁性木质素与有机溶剂的质量体积比为1g：50-100mL。优选的，步骤(3)中所述搅拌反应的温度为25-100℃，反应时间为15-30min。优选的，步骤(2)中洗涤是使用甲醇清洗至洗脱液澄清；所述干燥是在真空干燥箱中于60-80℃下干燥12-24小时。另外，本专利技术还要求保护由所述制备方法制备得到的Fe3O4@LS@ZIF-8磁性纳米材料以及所述Fe3O4@LS@ZIF-8磁性纳米材料用于环境水样中唑类杀菌剂去除的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术在合成过程中以Fe3O4为内核，分两步合成最后以木质素和金属有机骨架为外壳结构的磁性纳米材料，有效增加了复合材料整体的比表面积和吸附位点，提高吸附性能；(2)本专利技术整个合成过程中避免使用大量有机溶剂，因此更加的绿色环保，降低对人体的危害和环境的污染；(3)本专利技术原料中的木质素磺酸钠价格低廉，来源广泛，且通过磁性的内核修饰后可以再次回收，避免对环境造成危害，转废为宝；(4)本专利技术材料的制备方法简单，条件温和，操作方便，过程重复性好，并且能够多次循环使用；(5)本专利技术材料对水样中的唑类杀菌剂有相对较好的吸附值，且其吸附去除效率在复杂的环境条件下仍然能够保持良好。附图说明图1为本专利技术实施例1合成过程的XRD图像；图2为本专利技术实施例1合成过程的FT-IR图像；图3为本专利技术实施例1合成过程的扫描电镜图像；图4为Fe3O4@LS@ZIF-8在扫描电镜下元素分布的SEM-mapping图像；图5为本专利技术实施例1合成过程的透射电镜图像；图6为本专利技术实施例1合成过程的热重图像；图7为本专利技术实施例1合成过程的磁滞回线图像；图8为三步合成结果对水中唑类杀菌剂去除效率对比的图像；图9为Fe3O4@LS@ZIF-8的Zeta电位的图像；图10为Fe3O4@LS@ZIF-8吸附唑类杀菌剂前后的FT-IR的图像；图11为Fe3O4@LS@ZIF-8在实际样本中对唑类杀菌剂去除率的图像；图12为Fe3O4@LS@ZIF-8吸附解吸5次循环使用的FT-IR的图像。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。实施例1一种用于环境水样中唑类杀菌剂去除的金属有机骨架修饰的磁性木质素吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)磁性木质素(Fe3O4@LS)的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于环境水样中唑类杀菌剂去除的金属有机骨架修饰的磁性木质素吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)磁性木质素的制备：将木质素磺酸钠溶于去离子水中至完全溶解，然后加入Fe

【技术特征摘要】
1.一种用于环境水样中唑类杀菌剂去除的金属有机骨架修饰的磁性木质素吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磁性木质素的制备：将木质素磺酸钠溶于去离子水中至完全溶解，然后加入Fe3O4进行超声反应，反应结束后洗涤、真空干燥得到所述磁性木质素(Fe3O4@LS)；
(2)磁性纳米材料Fe3O4@LS@ZIF-8的制备：将步骤(1)制备得到的磁性木质素超声分散于有机溶剂中，再加入Zn(NO3)2·6H2O，超声溶解，然后将2-甲基咪唑的乙醇溶液缓慢加入到上述混合液中，将所得混合液转移到搅拌反应器中，并进行搅拌反应，反应结束后反应液冷却、离心洗涤、干燥即得所述磁性纳米材料Fe3O4@LS@ZIF-8。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Fe3O4与木质素磺酸钠的质量为3-5:1，所述超声反应的时间为1-3h。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述洗涤的洗涤液为水、甲醇或无水乙醇。


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【专利技术属性】
技术研发人员：杨中华，卢志衡，李建洪，朱福兴，万虎，何顺，
申请(专利权)人：华中农业大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42