一种双改性锰酸锂材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双改性锰酸锂材料及其制备方法，属于正极材料领域。该双改性锰酸锂材料体相内具有金属元素掺杂，表面具有金属氧化物包覆层，金属氧化物包覆层与主体材料之间设有一碳包覆层；金属元素的掺杂量为1000ppm‑10000ppm。本发明专利技术应用于锂离子电池正极材料方面，解决了现有一步法对锰酸锂掺杂、包覆存在的掺杂的元素在体相内分布不均匀的技术问题，具有制备工艺简单、高效，只需一步便可获得双改性锰酸锂材料，可实现工业化生产且掺杂的元素在体相内分布均匀，有效提升循环稳定性的同时保证材料容量的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种双改性锰酸锂材料及其制备方法
本专利技术属于正极材料领域，尤其涉及一种双改性锰酸锂材料及其制备方法。
技术介绍
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能很大程度上决定了锂离子电池的能量密度和功率密度。锰酸锂正极材料兼具平台电压高、成本低、安全、环保无毒等优势，具有广泛应用的前景。然而，在长循环过程中，锰酸锂材料易发生J-T效应，诱发晶格扭曲导致结构相变发生；Mn3+发生歧化反应生成Mn2+，在电解液侵蚀下导致锰溶解，导致材料循环性能急剧恶化。为了解决以上问题，通常应用掺杂、包覆等改性措施来提升材料的循环稳定性。然而，掺杂金属元素虽能有效的抑制J-T扭曲，但不能抑制材料锰溶解；包覆虽能有效的抑制电解液的侵蚀，但不足以维持长循环过程中结构的稳定性，同时包覆层具有一定的离子绝缘作用，也会造成材料容量的损失。因此，单元素掺杂或单层包覆已经不能有效的解决以上问题，因此利用掺杂与包覆的协同作用对材料进行双重改性是一条有效的技术路线。目前针对正极材料的掺杂-包覆双改性方法，需要两步才能够实现，即先对材料进行掺杂，之后再对材料进行包覆。这种方法工艺复杂、耗时、成本高，因此有必要开发一种高效、简便的双改性材料制备方法。中国专利CN105576218B公开了一种一步对锰酸锂掺杂、包覆双重改性的方法，通过本专利技术的方法得到的产物中，四氧化三锰表面的铝源在热处理的过程中部分铝会进入外层锰酸锂形成LiMn2-xAlxO4固溶体，其余的铝以氧化物的形式存在，对锰酸锂达到了包覆、掺杂双功能改性。氧化铝层可以有效地隔开锰酸锂与电解液的直接接触；LiMn2-xAlxO4固溶体在不阻碍锂离子通过的条件下具有比LiMn2O4更稳定的结构。双功能改性有效的抑制了二价锰的溶解，提高了锰酸锂的循环性能和高温性能。然而，上述方法通过控制煅烧温度使得金属氧化物中的部分金属元素扩散进入到材料主体，实现材料的掺杂、包覆双重改性，该方法存在掺杂的元素在体相内分布不均匀的问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足之处，本专利技术所要解决的技术问题是克服现有一步法对锰酸锂掺杂、包覆存在的掺杂的元素在体相内分布不均匀的技术问题，提出一种具有制备工艺简单、高效，只需一步便可获得双改性锰酸锂材料，可实现工业化生产且掺杂的元素在体相内分布均匀，有效提升循环稳定性的同时保证材料容量的双改性锰酸锂材料及其制备方法。为解决所述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：本专利技术提供一种双改性锰酸锂材料，所述双改性锰酸锂材料体相内具有金属元素掺杂，表面具有金属氧化物包覆层，所述金属氧化物包覆层与主体材料之间设有一碳包覆层；所述金属元素的掺杂量为1000ppm-10000ppm。优选的，所述金属元素为Mg、Al、Cu、Zr、Ti、Zn、Fe、Ni或Mo中的至少一种；所述金属氧化物包覆层为MgO、Al2O3、CuO、ZrO2、TiO2、ZnO、FeO、NiO或MoO3中的至少一种；所述碳包覆层为无定型碳中软碳、硬碳中的至少一种。优选的，所述金属氧化物包覆层的含量为被包覆的所述锰酸锂材料的0.5-5wt％；所述碳包覆层的含量为被包覆的所述锰酸锂材料的0.2-1wt％。本专利技术另一方面还提供了以上任一技术方案所述的双改性锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：配置含一定比例的锂、锰、改性元素的水溶液，记为溶液A；配置一定浓度的有机络合剂的溶液，记为溶液B；将所述溶液A加入到所述溶液B中，控制反应温度、pH值，直至获得凝胶状物质；将上述凝胶状物质烘干、球磨，之后在N2/O2混合气氛下进行第一段煅烧和第二段煅烧，获得双改性锰酸锂材料。优选的，所述锂的来源为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的至少一种；所述锰的来源为硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰、氧化锰中的至少一种；所述改性元素的来源为MAC、MCO3、MOH、MNO3、MSO4中的至少一种，所述M为Mg、Al、Cu、Zr、Ti、Zn、Fe、Ni或Mo，所述AC为乙酸根。优选的，所述有机络合剂为柠檬酸、乙二酸、谷氨酸、聚丙烯醇、PVDF、聚丙烯酰胺中的至少一种。优选的，所述控制反应温度、pH值具体为：控制所述反应温度为40-100℃，控制所述pH值为7-11。优选的，所述N2/O2混合气氛中O2的体积比为0.85-1.0。优选的，所述第一段煅烧的煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为6-10h。优选的，所述第二段煅烧的煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为3-6h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术一方面提供了一种双改性锰酸锂材料，体相内具有金属元素掺杂能有效抑制材料晶格扭曲，金属氧化物包覆层可以提升材料界面稳定性，减小电解液的侵蚀，碳包覆层可以加快锂离子在金属氧化物包覆层与主体材料之间的传输速率，保证材料具有较高的容量及循环稳定性，在金属氧化物包覆层与主体材料之间构筑导电的碳包覆层，能够确保循环稳定性提升的同时保证材料的容量能够得以正常释放；本专利技术另一方面还提供了双改性锰酸锂材料的制备方法，具有制备工艺简单、高效，只需一步便可获得双改性锰酸锂材料，可实现工业化生产的特点；进一步的，制备过程中有机络合剂不仅仅作为络合剂使得金属离子分布均匀，而且作为碳源形成碳包覆层，从而达到物质的充分利用，减小了环境的污染；通过控制煅烧气氛能够定向诱导掺杂金属元素在表面形成金属氧化物包覆层及碳层，从而达到掺杂-包覆的同步形成，减小工艺步骤、缩短合成周期。附图说明图1为本专利技术实施例所提供的双改性锰酸锂材料的结构示意图；图2为本专利技术实施例所提供的双改性锰酸锂材料的的循环性能曲线；以上各图中：1、金属元素；2、金属氧化物包覆层；3、碳包覆层。具体实施方式下面将结合附图对本专利技术具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本专利技术的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本专利技术保护的范围。本专利技术提供一种双改性锰酸锂材料，如图1所示，所述双改性锰酸锂材料体相内具有金属元素1掺杂，表面具有金属氧化物包覆层2，所述金属氧化物包覆层2与主体材料之间设有一碳包覆层3；所述金属元素1的掺杂量为1000ppm-10000ppm。传统形式的改性锰酸锂材料的体相掺杂或表面包覆是以牺牲部分容量为代价换取循环性能的提升，不能很好的兼顾容量与循环稳定性。该双改性锰酸锂材料体相内具有金属元素1掺杂，能有效抑制材料晶格扭曲，具体的，金属离子掺杂能够有效的维持锰离子平均价态≥+3.5，抑制Jahn-Teller(J-T)效应，金属氧化物包覆层2可以提升材料界面稳定性，减小电解液的侵蚀，碳包覆层3可以加快锂离子在金属氧化物包覆层2与主体材料之间的传输速率，保证材料具有较高的容量及循环稳定性，在金属氧化物包覆层2与主体材料之间构筑导电的碳包覆层3，能够确保循环稳定性提升的同时保证材料的容量能够得以正常释本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双改性锰酸锂材料，其特征在于，所述双改性锰酸锂材料体相内具有金属元素掺杂，表面具有金属氧化物包覆层，所述金属氧化物包覆层与主体材料之间设有一碳包覆层；所述金属元素的掺杂量为1000ppm-10000ppm。/n

【技术特征摘要】
1.一种双改性锰酸锂材料，其特征在于，所述双改性锰酸锂材料体相内具有金属元素掺杂，表面具有金属氧化物包覆层，所述金属氧化物包覆层与主体材料之间设有一碳包覆层；所述金属元素的掺杂量为1000ppm-10000ppm。


2.根据权利要求1所述的双改性锰酸锂材料，其特征在于，所述金属元素为Mg、Al、Cu、Zr、Ti、Zn、Fe、Ni或Mo中的至少一种；所述金属氧化物包覆层为MgO、Al2O3、CuO、ZrO2、TiO2、ZnO、FeO、NiO或MoO3中的至少一种；所述碳包覆层为无定型碳中软碳、硬碳中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的双改性锰酸锂材料，其特征在于，所述金属氧化物包覆层的含量为被包覆的所述锰酸锂材料的0.5-5wt％；所述碳包覆层的含量为被包覆的所述锰酸锂材料的0.2-1wt％。


4.根据权利要求1-3任一项所述的双改性锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配置含一定比例的锂、锰、改性元素的水溶液，记为溶液A；
配置一定浓度的有机络合剂的溶液，记为溶液B；
将所述溶液A加入到所述溶液B中，控制反应温度、pH值，直至获得凝胶状物质；
将上述凝胶状物质烘干、球磨，之后在N2/O2混合气氛下进行第一段煅烧和第二段煅烧，获得双改性锰酸锂材料。

【专利技术属性】
技术研发人员：王圣贤，谢芳，苗力孝，刘天雷，牛庆荣，崔云龙，刘如雷，
申请(专利权)人：山东海科创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37