二维阳离子交换聚合物的一种制备方法技术

本发明专利技术公开二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，包括以下步骤:(1)两亲性单体的制备；(2)单体自组装；(3)聚合反应；(4)聚合物提纯；(5)冷冻干燥制得二维阳离子交换聚合物。本发明专利技术通过水溶液中的单体自组装和自由基聚合反应制备具有数纳米厚度、表面具有丰富的酸性基团的二维聚合物；首先合成含有乙烯基的两亲性单体，在不借助任何表面或界面辅助作用的条件下，该类单体在水溶液中通过超分子自组装和自由基聚合就可获得尺寸为几十到几百微米、厚度为数纳米的二维聚合物；无需任何层剥离处理，就可制备单层二维聚合物；自组装和聚合反应可在室温、常压和水相条件下进行，实验操作便捷安全，聚合物制备效率高，可以宏量获得二维阳离子交换聚合物。维阳离子交换聚合物。维阳离子交换聚合物。

【技术实现步骤摘要】
二维阳离子交换聚合物的一种制备方法


[0001]本专利技术涉及聚合物材料制备
，具体涉及二维阳离子交换聚合物的一种制备方法。

技术介绍

[0002]有机二维聚合物是一类新型的高分子材料，它是通过单体在二维方向上进行聚合反应，形成以共价键连接、具有原子或分子厚度的聚合物。众所周知，高分子材料的性能与其结构密切相关。由于二维聚合物与传统的一维线形聚合物和三维交联网状聚合物在结构上的差异，会呈现出一些更加独特而优异的性能，因此在诸多领域具有广阔的应用前景。目前，尽管对有机二维聚合物的研究受到广泛关注，也取得可喜的成就，但由于缺少适用的合成方法，使得有机二维聚合物的研究和应用受到了极大的限制。因此，建立一种简便、高效、经济、环保的制备方法，对于促进有机二维聚合物的发展具有重要意义，但也具有巨大的挑战性。
[0003]目前，单层或寡层二维聚合物的制备方法主要有三种，分别是本体剥离法、界面法、溶液法。每个方法均有其优势与存在的问题。第一种本体剥离法制备二维聚合物的一般思路是首先制备具有多层结构的三维层状聚合物晶体，然后通过施加各种微机械力破坏晶体层间微弱的范德华力从而得到单层或寡层二维聚合物。由于单体的定向堆积，保证了聚合反应只能在二维方向进行。例如在Berlanga,I.；Ruiz
‑
Gonz
á
lez,M.L.；Gonz
á
lez
‑
Calbet,J.M.；Fierro,J.L.G.；Mas
‑
Ballest
é<br/>,R.；Zamora,F.Small 2011,7,(9),1207
‑
1211一文中，作者利用六羟基苯并菲(HHTP)和1,3,5
‑
三(4
‑
苯硼酸)基苯(BTPB)在三甲苯和二氧六环的混合溶剂中通过缩合反应得到共价有机框架(COF)聚合物，然后利用超声波产生的微机械力进行剥离处理得到单层或寡层二维聚合物。但是，由该方法制备二维聚合物品质易受众多因素影响，如溶剂种类，超声时间长短等，不易获得高质量二维聚合物。
[0004]第二种方法为界面法，是指在气固、气液或液
‑
液界面上合成二维聚合物。通过单体在界面处预先组装排列成紧密规整结构，然后利用聚合反应得到单分子层的二维聚合物。该法的优点是借助界面作用，能够有效地控制聚合仅在二维方向上进行。典型的气
‑
液界面法，如在Payamyar,P.；Kaja,K.；Ruiz
‑
Vargas,C.；Stemmer,A.；Murray,D.J.；Johnson,C.J.；King,B.T.；Schiffman n,F.；VandeVondele,J.；Renn,A.Adv.Mater.2014,26,(13),2052
‑
2058.一文中，Schl
ü
ter教授合成了一种含有蒽基团的新型两亲性单体，并利用Langmuir Blodgett膜技术和光引发蒽二聚反应制备了二维聚合物。液液界面法是利用两种互不相溶的溶剂界面，通过单体的扩散在两种液体界面发生聚合反应从而生成二维聚合物。例如，徐宇曦课题组利用1,4
‑
间苯二腈在二氯甲烷和三氟甲磺酸的液体界面进行氰基三聚反应，合成了单层或者寡层二维三嗪聚合物。界面法的主要缺点是效率低，如果用LB膜技术还需要专用设备，难以用于宏量聚合物制备。
[0005]第三种方法为溶液法，相较于本体剥离法和界面法，溶液法具有明显的优点，既无需剥离处理，也无需借助界面，仅在溶液中就可以制备二维聚合物。例如，在Baek,K.；Yun,
G.；Kim,Y.；Kim,D.；Hota,R.；Hwang,I.；Xu,D.；Ko,Y.H.；Gu,G.H.；Suh,J.H.；Kim,M.J.Am.Chem.Soc.2013,135,6523
‑
6528.一文中.作者利用含有乙烯基的葫芦脲与二硫醇之间的反应，在溶液中制备了二维聚合物。但这种方法只适用于结构复杂而特殊的单体，不具有普适性。
[0006]上述方法多用于二维COF聚合物的制备，且存在诸多局限性，不适用于具有分子厚度的二维阳离子交换聚合物的制备。理论预测二维阳离子交换聚合物会出现优异而独特的导电性能和力学性能，但到目前为止，具有分子厚度的二维质子聚合物的合成还未见有文献报道。本专利技术人考虑，将两亲性单体在溶液中的二维自组装与自由基聚合原理相结合，发展一种便捷、高效、经济、环保的有机二维聚合物合成方法，用于二维阳离子交换聚合物的合成。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于，提供一种具有普适性的有机二维聚合物的合成方法，该方法可以用于制备各种二维阳离子交换聚合物(包括羧酸、磺酸及磷酸等)。
[0008]本专利技术通过以下技术手段实现上述技术问题的解决：
[0009]二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，包括以下步骤：
[0010]合成适用于二维自组装的两亲性单体，将两亲性单体在碱性水溶液中进行二维自组装和自由基聚合反应后，得到二维聚合物；
[0011]所述两亲性单体的结构如式(Ⅰ)所示：
[0012][0013](1)两亲性单体的制备：将4.5
‑
7.5份反应物A、10
‑
15份氢氧化钾和250
‑
300份去离子水加入圆底烧瓶中，升温至70℃搅拌10min，然后加入10份反应物B，维持70℃继续搅拌反应4h后停止加热；反应液用乙酸乙酯萃取除去未反应的油溶性反应物，水相用盐酸调节pH成酸性后产生大量白色沉淀；将沉淀物用去离子水多次洗涤后置于恒温干燥箱中干燥，即可制得两亲性单体；
[0014](2)单体自组装：取10
‑
30份步骤(1)制备的两亲性单体加入圆底烧瓶中，再加入2
‑
30份溶剂进行超声30
‑
40min，得到白色悬浮液；然后向悬浮液中加入10
‑
45份有机或无机碱，并继续超声10min得到无色透明溶液，将该溶液静置24h，得到二维超分子自组装聚集体溶液；
[0015](3)聚合反应：称取1.5
×
10
‑4‑
3.0
×
10
‑4份引发剂加入到1份步骤(2)中得到的二维超分子自组装聚集体溶液中，向反应瓶中通氮气排除氧气后，再加入1.4
×
10
‑4‑
2.7
×
10
‑4份还原剂，在氮气保护下，于室温进行聚合反应24
‑
48h后，置于冰水浴中使反应淬灭；
[0016](4)聚合物提纯：将步骤(3)中的反应液加入截留分子量为8000的透析袋中，用去离子水透析48h除去过量的碱和未反应的单体，每间隔4h换一次水，得到二维聚合物溶液；
[0017](5)将步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，其特征在于，包括以下步骤：合成适用于二维自组装的两亲性单体，将两亲性单体在碱性水溶液中进行二维自组装和自由基聚合反应后，得到二维聚合物；所述两亲性单体的结构如式(Ⅰ)所示：(1)两亲性单体的制备：将4.5
‑
7.5份反应物A、10
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15份氢氧化钾和250
‑
300份去离子水加入圆底烧瓶中，升温至70℃搅拌10min，然后加入10份反应物B，维持70℃继续搅拌反应4h后停止加热；反应液用乙酸乙酯萃取除去未反应的油溶性反应物，水相用盐酸调节pH成酸性后产生大量白色沉淀；将沉淀物用去离子水多次洗涤后置于恒温干燥箱中干燥，即可制得两亲性单体；(2)单体自组装：取10
‑
30份步骤(1)制备的两亲性单体加入圆底烧瓶中，再加入2
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30份溶剂进行超声30
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40min，得到白色悬浮液；然后向悬浮液中加入10
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45份有机或无机碱，并继续超声10min得到无色透明溶液，将该溶液静置24h，得到二维超分子自组装聚集体溶液。(3)聚合反应：称取1.5
×
10
‑4‑
3.0
×
10
‑4份氧化剂加入到1份步骤(2)中得到的二维超分子自组装聚集体溶液中，向反应瓶中通氮气排除氧气后，再加入1.4
×
10
‑4‑
2.7
×
10
‑4份还原剂，在氮气保护下，于室温进行聚合反应24
‑
48h后，置于冰水浴中使反应淬灭；(4)聚合物提纯：将步骤(3)中的反应液加入截留分子量为8000的透析袋中，用去离子水透析48h除去过量的碱和未反应的单体，每间隔4h换一次水，得到二维聚合物溶液；(5)将步骤(4)制得...

【专利技术属性】
技术研发人员：白玮，吴芳，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：