一种炔烃选择性加氢用Cu制造技术

本发明专利技术提供了一种炔烃选择性加氢用Cu

【技术实现步骤摘要】
一种炔烃选择性加氢用Cu
y
/MMgO
x
催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于石油化工和精细化工领域，具体涉及一种用于炔烃选择性加氢反应的界面种类及数量可控且稳定的Cu
y
/MMgO
x
催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]乙烯(Ethylene)作为聚合物和石化工业大的重要原料，由石脑油裂解而成。乙烯工业是石油化工产品的核心，其产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。目前，大规模工业化生产乙烯的方法为蒸汽裂解法。然而裂解产物中除了乙烯以外通常还含有少量的乙炔，其含量约为0.5
‑
2.5％。尽管裂解产物中的乙炔浓度很低，然而在后续加工过程中，特别在乙烯聚合过程易导致催化剂中毒，从而失活，不利于聚乙烯的工业生产，甚至引起爆炸事故。因此充分脱除乙烯原料气中的乙炔，使其含量降至5ppm以下是十分必要的。目前，从聚乙烯原料气中去除微量乙炔的方法有溶剂萃取法、乙炔铜沉淀法、低温精馏法和催化加氢法等。催化乙炔选择性加氢是首选的提纯方法，这一过程不仅工艺简单、能耗低并且与其他方法相比可同时提高乙烯产量。然而，乙炔加氢反应生成乙烯后，会继续生成乙烷；且乙炔聚合反应生成的绿油等聚合物会覆盖催化剂表面的活性位点，从而导致催化剂失活。因此，对本反应的选择性的控制有很大难度。
[0003]由于在温和反应条件下表现出较高的活性，贵金属Pd通常被认为是工业上最有效的加氢活性组分，但乙烯在其催化剂表面不易脱附从而进一步加氢产生乙烷，表现出较差的选择性。更重要的是，全球金属Pd含量减少，供应缺口逐年变大，且价格上涨迅速，因此贵金属的有效替代十分必要。非贵金属Ni，Cu在加氢反应中具有一定的活性，其中Ni基催化剂是在乙炔选择性加氢反应中使用最早的非贵金属催化剂，但是乙炔在Ni催化剂表面易发生聚合反应，生成的绿油等聚合物会覆盖催化剂表面的活性位点，从而导致催化剂失活。由于Cu具有半空的4s轨道，Cu基催化剂表现出优异的乙烯选择性。然而，单金属Cu催化剂的催化活性远远不如Pd基催化剂。为了提高催化性能，研究人员通过调控活性组分组成和结构，选择合适载体以及探索新的合成方法来提高其催化活性、选择性和稳定性。Wang等人在Interfacial Structure
‑
Determined Reaction Pathway and Selectivity for 5
‑
(Hydroxymethyl)furfural Hydrogenation over Cu
‑
Based Catalysts,ACS Catal.,10,2,1353
–
1365(2020)中以CuCo
x
Al2‑
LDHs为前驱体制备了Co@Cu/CoAlO
x
催化剂，其中部分还原的超小Co簇分布在Cu颗粒周围，形成Co
‑
Cu界面。该催化剂依次催化C＝O氢化和C
‑
OH氢解产生高达98.5％的2,5
‑
二甲基呋喃(DMF)。研究发现引入可还原的金属氧化物与活性金属Cu形成界面结构可以提高催化速率及选择性。Yi等人在Coating Pd/Al2O
3 catalysts with FeO
x enhances both activity and selectivity in 1,3
‑
butadiene hydrogenation,Chinese J.Catal.,38,1581
–
1587(2017)中将配位不饱和的FeO
x
沉积在Pd/Al2O3催化剂表面，用于1.3
‑
丁二烯选择性加氢。结果表明，FeO
x
接收电子并且对Pd原子进行隔离，形成尺寸小的缺电子Pd金属团簇，从而显着提高了催化活性和烯烃的选择性。然而，传统方法构筑界面结构实现选择性提高的同时，沉积在金属颗粒表面的物种厚度难以精准控制，极易对
活性位点过度包覆，从而严重影响催化活性。
[0004]层状复合金属氢氧化物(LDHs)是一类具有类似水镁铝石的二维层状材料。以LDHs为前驱体，利用其结构拓扑效应，可实现界面结构构筑过程中MO
x
迁移和聚集程度的有效控制，抑制金属颗粒的过度封装，得到具有金属
‑
MO
x
界面结构的催化剂。界面效应不仅可以通过电荷转移显著地改变电子结构，还可以促进几何亲和性，从而使催化剂的活性和目标产物的选择性在单个位点上同时实现。本专利技术利用成核/晶化隔离法，将混合盐、碱两种溶液混合瞬时成核，通过调控成核反应器的定子
‑
转子间隙、转速等关键参数来强化晶体成核环境，合成出生态粒子尺寸可控的复合金属氢氧化物(LDHs)，并以LDHs为前驱体，经热处理还原拓扑转变，产生配位不饱和的氧化物，对金属Cu颗粒进行稀释隔离以及电子修饰，获得具有Cu
y
‑
MMgO
x
界面结构的催化剂，从而实现炔烃分子向烯烃分子的定向转化。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种炔烃选择性加氢用Cu
y
/MMgOx催化剂及其制备方法。
[0006]本专利技术提供的催化剂，表示为Cu
y
/MMgO
x
，其中Cu为活性组分，MMgO
x
为载体，M代表具有可还原性的过渡金属Fe、Cr、V中的一种，较好的是Fe；x代表载体氧化物中的含氧数，x＝1～2.5；y为Cu与金属M的比值，y为1～8之间的任一整数，较佳的y＝6、7或8；活性金属组分Cu均匀分散在载体MMgO
x
表面。
[0007]该催化剂是以Cu
y
MMg4‑
LDHs为前驱体，在热处理还原拓扑转变后，得到一系列具有界面结构的催化剂，基于LDHs结构拓扑效应，在提高活性金属组分Cu的分散度以增加界面位点数量的同时，诱导产生配位不饱和的氧化物MMgO
x
。MMgO
x
可对金属Cu颗粒进行稀释隔离以及电子修饰，并且可实现对其迁移和聚集程度的有效控制，抑制对金属Cu颗粒的过度封装，从而获得电子和几何结构、种类及数量可控的Cu
y
‑
MMgO
x
界面结构的催化剂。该系列界面催化剂在乙炔选择性加氢反应中乙炔转化率以及乙烯选择性较高，且具有高稳定性。
[0008]本专利技术提供的上述炔烃选择性加氢用Cu
y
/MMgO
x
催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0009]A.将Cu盐、Mg盐和M盐以金属离子摩尔比例为1～8/1～4/1溶于100mL去离子水中配制混合盐溶液，三种金属离子总量为1.0～1.6mol
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种炔烃选择性加氢用Cu
y
/MMgO
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催化剂的制备方法，其特征是按照如下具体步骤制备：A.将Cu盐、Mg盐和M盐以金属离子摩尔比例为1～8/1～4/1溶于100mL去离子水中配制混合盐溶液，三种金属离子总量为1.0～1.6mol
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L
‑1；将两种碱溶于去离子水中配制成浓度为1.0～1.6mol
·
L
‑1碱溶液；所述的Cu盐为Cu(NO3)2·
3H2O或CuCl2；Mg盐为Mg(NO3)2·
6H2O或MgCl2；所述的M盐为Fe(NO3)3·
9H2O、FeCl3、Cr(NO3)3·
9H2O、CrCl3、VCl3中任意一种；所述碱溶液是NaOH、KOH、Na2CO3或NaHCO3中的任意两种；B.开启成核反应器，设定成核反应器的定子
‑
转子间隙为0.1～0.5mm、转速为100～3000rpm，将步骤A中混合盐溶液和碱溶液分别用蠕动泵以0.5～2mL
·
min
‑1的速率输送到反应器中快速成核，并控制盐溶液中金属阳离子总数与碱溶液中阴离子数目相等；在浆液出口处收集成核浆液；C.将成核浆液转移至反应釜中，于60～180℃晶化生长18～36h，自然冷却至室温后，将晶化产物离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，于50～80℃干燥24～36h，得到层状复合金属氢氧化物前驱体Cu
y
FeMg4‑
LDHs，其中y为1～8之间的任一整数；D.将步骤C中得到的Cu
y
FeMg4‑
LDHs按5～10℃
·
min
‑1升温速率升至240～300℃焙...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雅楠，冯俊婷，付凤至，李殿卿，贺宇飞，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：