一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的制备方法及应用，属于生物质催化转化技术领域。采用釜式搅拌反应器，以溶剂作为转氢试剂在反应中提供氢源，糠醛与溶剂的摩尔比为0.1

【技术实现步骤摘要】
一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于生物质转化
，具体涉及一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的制备方法及应用，采用釜式搅拌反应器，以过渡金属(非贵金属)Cu
‑
Fe基催化剂，通过催化氢转移还原糠醛制备其下游高附加值产物，在优化条件下，针对产物糠醇收率高达91.5％，2
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甲基呋喃的最高收率可达82.2％。同时，由于催化剂具有强磁性，反应后催化剂样品可以通过磁石吸引从反应液中进行有效分离。

技术介绍

[0002]生物质资源作为唯一的可再生含碳资源，在工业生产、国民经济及日常生活中均具有重要的战略地位。糠醛是一种重要的生物质平台分子，可以由包括玉米芯、棉籽壳、油茶壳、甘蔗渣等农业废料中直接获得，通过不同条件下的选择性加氢手段，可以得到具有高附加值的下游产物，如2
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甲基呋喃、糠醇、环戊醇及环戊酮等。其中糠醇是树脂、清漆、颜料、防腐涂料的良好溶剂，并在合成纤维、橡胶、农药及铸造行业中有广泛的用途。2
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甲基呋喃是重要的化工原料，在下游的染料、橡胶工业有巨大的应用价值，另外，由于其具有优异的能量密度、沸点，辛烷值为103(高于汽油的96.8)，所以其在燃料的替代方面有很大的发展空间，对缓解当前能源危机现状，改善能源结构，减少对化石能源的依赖有着很强的战略意义。在水相体系中通过糠醛加氢重排反应，可使呋喃环发生重排反应生成环戊酮及环戊醇等产物。然而，由于反应体系中存在水物种，反应物与产物间易发生聚合反应及树脂化反应，催化剂易于积碳，导致反应物利用率低、催化剂稳定性差并在反应中失活。
[0003]目前，采用糠醛加氢工艺制备多种下游产物主要使用以Cu物种为活性中心的Cu
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Cr催化剂。中国专利，公开号：CN101961652B，介绍一种铜
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铬
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铝
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硅催化剂用于气相糠醛加氢制备2
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甲基呋喃的方法，该催化剂的使用温度为170
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200℃，反应空速为0.4
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0.6h
‑1，反应压力为0.001
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0.5MPa。糠醛的最佳转化率可达100％，2
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甲基呋喃的最优选择性高达96.6％，稳定性良好。然而，操作流程中铬元素不可避免的流失，对环境污染严重，不符合可持续发展的要求。
[0004]中国专利，公开号：CN101422731A，介绍了一种糠醛气相加氢制2
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甲基呋喃的催化剂，其特征在于催化剂由活性组分CuO、金属氧化物助剂ZnO、载体Al2O3混合组成，其中活性组分CuO的质量百分比为18
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22％，金属氧化物助剂的质量百分比为3
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7％，载体Al2O3的质量百分比为73
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77％，反应温度为230℃。在常压下，液空速为0.4h
‑1的条件下糠醛的转化率为100％，2
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甲基呋喃的选择性为91％
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94％，虽然该催化剂的2
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甲基呋喃的选择性较高，但反应温度高，催化剂稳定性较差。中国专利，公开号：CN110054602A，介绍一种磷化钴催化剂用于糠醛气相加氢制备2
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甲基呋喃的方法，反应温度区间为180
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230℃，反应压力为0.5
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2.5MPa。糠醛的转化率可以达到100％，2
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甲基呋喃的选择性可以达到89.1％。反应过程中采用分子氢气做为氢源，能耗及经济成本高。中国专利，CN106732706A，公开了一种含有稀土元素的催化剂，该催化剂以碳酸钙为载体，以氧化铜为活性组分，以稀土化合物为活性助剂；氧化铜的质量分数为催化剂的28wt％～75wt％，稀土化合物的质量分数为催化剂
0.1wt％～5wt％，转化率和糠醇的选择性分别可达99.2％及99.6％。然而，高含量铜物种及稀土金属的使用造成催化剂成本较高，分离困难，不利于大规模使用。中国专利，CN109731596A，公开了一种催化氢转移的方法，采用有机铜盐和碱金属制备改性的铜基催化剂，在一定条件下，使用甲酸做为氢源，使用氢转移法由糠醛加氢制备糠醇，糠醛的转化率可达100％，糠醇的选择性可到达99％。然而该催化剂以有机铜盐和碱金属改性剂盐复合物作为前体，产物以糠醇为主，催化剂制备成本较高，操作复杂。
[0005]由此可见，寻找贵金属催化剂的可替代Cu基催化剂、合适的反应途径及氢源供体，同时通过氢转移还原糠醛高选择性的可控生产糠醇或2
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甲基呋喃产物等下游高附加值产物，对化工生产过程具有重要的意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术提出一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的制备方法及应用，研制廉价的具有磁性的过渡金属Cu
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Fe基催化剂，采用釜式搅拌反应器，以溶剂作为转氢试剂在反应中提供氢源，在常压及较低的温度(150
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240℃)下通过氢转移直接还原糠醛，高选择性可控生产2
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甲基呋喃或糠醇具有高附加值的下游产物。在最优条件下对应产物糠醇收率最高可达91.5％，2
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甲基呋喃的最高收率可达82.2％。
[0007]本专利技术的技术方案：
[0008]一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的制备方法，步骤如下：
[0009]将过渡金属铜盐和铁盐溶解于乙醇溶液中并混合均匀，在20
‑
80℃向该混合溶液中加入凝胶促进剂，继续搅5
‑
120min，形成透明胶体后，在25
‑
80℃下老化5
‑
48小时，胶体颜色转变为暗红色至棕黑色；经过夜干燥胶体体积发生收缩，经过研磨，在1/4(v/v)的氧
‑
氩混合气体中300
‑
800℃进行焙烧热处理，时长为2
‑
6小时，促进前驱体盐分解成核；随后采用体积分数为10％H2/Ar气氛在200
‑
500℃下还原预处理2
‑
8小时，得到金属活性中心暴露的黑色强磁性催化剂粉末，反应后通过磁石由反应液中分离，经过洗涤干燥直接回收。
[0010]所述的凝胶促进剂为环氧丙烷、聚乙二醇、柠檬酸、草酸中一种或两种以上的混合，催化剂中Cu含量范围为20
‑
40mol％、Fe含量范围为60
‑
80mol％，金属盐包括硝酸盐、氯化物、碳酸盐、醋酸盐中一种或两种以上的混合；凝胶促进剂与金属盐的质量比为0.5
‑
2.5。
[0011]一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的应用，步骤如下：
[0012]将溶解在溶剂中的糠醛溶液与催化剂加入反应器后密封，冲入1
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3MPa氢气，充放气三次排出反应器中多余空气，保持反应器内压力为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将过渡金属铜盐和铁盐溶解于乙醇溶液中并混合均匀，在20
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80℃向该混合溶液中加入凝胶促进剂，继续搅5
‑
120min，形成透明胶体后，在25
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80℃下老化5
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48小时，胶体颜色转变为暗红色至棕黑色；经过夜干燥胶体体积发生收缩，经过研磨，在体积比1/4的氧
‑
氩混合气体中300
‑
800℃进行焙烧热处理，时长为2
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6小时，促进前驱体盐分解成核；随后采用体积分数为10％H2/Ar气氛在200
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500℃下还原预处理2
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8小时，得到金属活性中心暴露的黑色强磁性催化剂粉末，反应后通过磁石由反应液中分离，经过洗涤干燥直接回收。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的凝胶促进剂为环氧丙烷、聚乙二醇、柠檬酸、草酸中一种或两种以上的混合凝胶促进剂与金属盐的质量比为0.5
‑
2.5。3.根据权利要求1或2所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁长海，程源，罗靖洁，李闯，牛鸿宇，陈霄，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：