一种D-A型共轭聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种D

【技术实现步骤摘要】
一种D
‑
A型共轭聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及共轭聚合物材料
，更具体地，涉及一种D
‑
A型共轭聚合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]全球经济迅猛发展，人类消耗能源的速度不断加快，但石油、煤矿等不可再生的矿产资源储量逐年减少，在不久的将来能源问题必将严重影响社会的发展和进步，同时矿石燃料的过度使用也带来了极端天气频发、生物灭绝速度加快等严重的环境问题。因此，研发一种绿色可持续能源具有十分重要的战略意义。利用太阳光照射在催化剂上引起光子的跃迁，在一定的条件下分解水产生氢气，可实现太阳能到化学能的转变，且氢气也是一种清洁无污染的二次能源，有着广阔的应用前景。与生物制氢、矿物资源的重整等传统制氢手段相比，光催化分解水制氢更加符合绿色环保的要求，被誉为最为理想的产氢技术。
[0003]目前用于制氢的光催化剂主要是含金属的无机半导体，但其存在可见光活性低，金属资源有限等缺点。从可持续发展来看，纯有机半导体光催化剂在光催化分解水制氢领域中占据重要地位。D
‑
A型共轭聚合物作为一种新型的有机半导体光催化剂，由于其原料来源丰富、合成方法简单以及结构易于调控等独特的优势，引起了研究者们极大的关注。如Zijian W等人在氮气气氛下合成出了一种含二苯并噻吩二氧化物的CMP(共轭微孔聚合物)光催化剂(Zijian W,Xiye Y,Tongjia Y, et al.Dibenzothiophene Dioxide
‑
Based Conjugated Microporous Polymers forVisible
‑
Light
‑
Driven Hydrogen Production[J].Acs Catalysis,2018)。然而，Zijian W 等人开发的聚合物光催化剂在没有Pt作为助催化剂条件下，析氢速率仅为 2460μmol h
‑1g
‑1，无法与含金属的无机半导体媲美。

技术实现思路

[0004]本专利技术的首要目的是克服现有技术所述聚合物用于光催化产氢时析氢速率低的问题，提供一种D
‑
A型共轭聚合物，所述聚合物用于光催化分解水制氢时析氢速率高，化学稳定性和热稳定性好，且在可见光区展现了强的吸收。
[0005]本专利技术的进一步目的是提供所述D
‑
A型共轭聚合物的制备方法。
[0006]本专利技术的另一目的是提供一种包含所述D
‑
A型共轭聚合物的光催化剂及其应用。
[0007]本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现：
[0008]一种D
‑
A型共轭聚合物，所述聚合物化学结构式如下：
[0009][0010]其中，聚合度n＝50～250，单元设计为以下结构式中的任意一种；
[0011][0012]本专利技术所述D
‑
A型共轭聚合物具有多孔性，增加了将其用作光催化剂时催化反应的活性位点，同时砜基官能团的存在提高了聚合物的亲水性，增大了催化剂与水分子的接触面积，促进界面发生反应，提高光催化产氢性能。通过调整聚合物的组成结构，改变了聚合物的光谱响应范围和光学带隙，提高了聚合物对太阳光的有效利用率，进而提高了所述聚合物用于光催化产氢的反应速率。
[0013]优选地，所述D
‑
A型共轭聚合物的聚合度为180～250。
[0014]上述D
‑
A型共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0015]在惰性气氛下，向二苯并噻吩砜与单元的混合物中加入钯催化剂、无机碱和有机溶剂，加热反应，所得即为D
‑
A型共轭聚合物。
[0016]优选地，所述有机溶剂选自氯苯、甲苯和N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0017]优选地，所述加热反应温度为100～160℃，反应时间为12～60h。
[0018]优选地，二苯并噻吩砜与单元的摩尔比为(0.5～1.5)：1。
[0019]优选地，二苯并噻吩砜与钯催化剂的摩尔比为1：(0.01～0.015)。
[0020]在本专利技术中，所述钯催化剂为Pd(pph3)4或Pd(dppf)Cl2。。
[0021]优选地，二苯并噻吩砜与无机碱的摩尔比为1：(5～10)。
[0022]在本专利技术中，所述无机碱为碳酸钾或磷酸钾。
[0023]本专利技术还保护上述D
‑
A型共轭聚合物组成的光催化剂。
[0024]本专利技术还保护上述光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
[0025]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0026]本专利技术以二苯并噻吩砜作为电子供体，与不同电子受体单元通过交叉偶联策略构筑得到D
‑
A型共轭聚合物，所述聚合物具有高化学稳定性和热稳定性，在可见光区展现了强的吸收，可高效利用太阳光，可在不添加任何助催化剂的情况下，实现高效光催化分解水制氢。
附图说明
[0027]图1为实施例1～3所述聚合物P1、P2和P3的紫外
‑
可见吸收光谱图。
[0028]图2为实施例1～3所述聚合物P1、P2和P3的热失重分析图。
[0029]图3为实施例1～3所述光催化剂P1、P2和P3的光催化水分解产氢效率图。
具体实施方式
[0030]为了更清楚、完整的描述本专利技术的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本专利技术，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术，可以在本专利技术权利限定的范围内进行各种改变。
[0031]实施例1
[0032]本实施例所述D
‑
A型共轭聚合物的合成路线如下：
[0033][0034]本实施例所述D
‑
A型共轭聚合物的制备方法如下：
[0035](1)单体M1的合成：
[0036]称量二苯并噻吩砜(10mmol，2.1625g)加入25mL圆底烧瓶中，加入70mL 浓硫酸，搅拌均匀后，在0℃下，分批次加入NBS(21mmol，3.7380g)；避光条件下反应24h后，将反应液倒入冰水中并搅拌，固体用水和甲醇洗至PH＝7，通过CH3Cl重结晶得3,7
‑
二溴二苯并[b，d]噻吩5,5
‑
二氧化物(白色固体)；
[0037]称量3,7
‑
二溴二苯并[b，d]噻吩5,5
‑
二氧化物(10mmol，3.7405g)，联硼酸频那醇酯(30mmol，7.620g)，醋酸钾(60mmol，5.880g)和Pd(dppf)Cl2(0.5mmol， 0.3658g)加入250mL双颈烧瓶，抽换气三次以除去氧气；加入无水DMF(60mL)，再次将反应液抽换气，然后加热到90℃，反应12h。用饱和NaCl溶液洗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种D
‑
A型共轭聚合物，其特征在于，所述聚合物化学结构式如下：其中，聚合度n＝50～250，单元选自以下结构式中的任意一种；。2.如权利要求1所述D
‑
A型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛下，向二苯并噻吩砜与单元的混合物中加入钯催化剂、无机碱和有机溶剂，加热反应，所得即为D
‑
A型共轭聚合物。3.如权利要求2所述D
‑
A型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自氯苯、甲苯和N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或多种。4.如权利要求2所述D
‑
A型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述加热反应温度为100～160℃，反应时间为12～60...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴传德，姜雪霏，金耀城，黄晓锋，王首明，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：