一种n型高分子及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种n型高分子及其制备方法和应用，所述n型高分子具有式I所示结构。本发明专利技术中所述n型高分子由于噻吩酰亚胺作为基体具有较好的平面结构，优良的溶解性和缺电的分子结构，氰基化加深了所述高分子的缺电性，使所述高分子LUMO能级更低，可调的光电性质更佳优异，在有机太阳能电池、有机场效应晶体管或有机热电材料具有优异的应用潜力。机热电材料具有优异的应用潜力。机热电材料具有优异的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种n型高分子及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及有机半导体
，尤其涉及一种n型高分子及其制备和应用。

技术介绍

[0002]随着科学技术的日益进步，人们对具有多种功能的新材料的需求日益增加。n型半导体作为有机电子重要组成部分，对有机电子器件起着重要作用。然而，n型高分子的发展相对滞后。目前主要以含酰亚胺基的n型高分子研究最为广泛。最经典的含酰亚胺基的主要以苝二酰亚胺和萘二酰亚胺为主。
[0003]CN108558881A公开了一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料及其制备方法及应用，其公开的高度扭曲多环芳烃分子可以通过Suzuki偶联反应和光催化氧化脱氢反应或是Scholl氧化脱氢反应合成。其公开的制备方法通过对苝酰亚胺衍生物稠合形成多环芳烃、引入分子内刚性位阻方法实现多环芳烃分子的高度扭曲，能够有效抑制在溶液、固态薄膜中苝酰亚胺衍生物常见聚集而引起的荧光效率降低等问题；合成方法简单易行、合成产率高、结构可控、易于分离；相关材料能够在有机半导体器件、生物传感等多领域获得全新且广泛的应用前景。但是由于其公开的苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料具有较差的平面型，限制了它们的进一步应用。
[0004]CN109749058A公开了一种蒽并二噻吩酰亚胺聚合物及其制备方法与应用，其公开的蒽并二噻吩酰亚胺聚合物能够作为半导体层用于制备聚合物场效应晶体管，其公开的蒽并二噻吩酰亚胺聚合物为半导体层制备的有机场效应晶体管的迁移率(μ)和开关比都非常高(μ最高超过4cm2V
‑1s
‑1，开关比大于104)。但是其公开的蒽并二噻吩酰亚胺聚合物虽然由于采用酰亚胺分子具有较好的平面性，但是其分子结构缺电性有限，在现实中的应用有一定的局限性。
[0005]综上所述，开发一种具有较好的平面结构，优良的溶解性和高度缺电的分子结构的噻吩酰亚胺类聚合物至关重要。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种n型高分子及其制备和应用，所述n型高分子LUMO能级较低，可调的光电性质优异，在有机太阳能电池、有机场效应晶体管或有机热电材料具有优异的应用潜力。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种n型高分子，所述n型高分子具有式I所示结构：
[0009][0010]所述R为C1
‑
C60烷基；
[0011]所述X包括氧原子、硫原子或硒原子中的任意一种；
[0012]所述Ar选自单键、C2
‑
C60烯基或C3
‑
C60杂芳环中的任意一种；
[0013]所述n的取值为1
‑
50(5、10、15、20、25、30、35、40、45等)的整数。
[0014]本专利技术中所述氰基化噻吩酰亚胺类n型高分子由于噻吩酰亚胺作为基体具有较好的平面结构，优良的溶解性和缺电的分子结构，氰基化加深了所述噻吩酰亚胺的缺电性，使所制备的高分子LUMO能级更低，可调的光电性质更佳优异，在有机太阳能电池、有机场效应晶体管或有机热电材料具有优异的应用潜力。
[0015]本专利技术中，C1
‑
C60、C2
‑
C60和C3
‑
C60指的是主链碳个数，所述烷基对是否含有支链不做限制。
[0016]C1
‑
C60烷基中主链碳个数可以为C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等。
[0017]C2
‑
C60烯基中主链碳个数可以为C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等。
[0018]C3
‑
C60杂芳环中的C1
‑
C60中主链碳个数可以为C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等。
[0019]优选地，所述Ar选自如下结构中的任意一种：
[0020][0021]虚线代表基团的连接键；
[0022]所述R'为C1
‑
C60(C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等)烷基。
[0023]优选地，所述n型高分子包括如下结构中的任意一种：
[0024][0025]所述n的取值为1
‑
50(5、10、15、20、25、30、35、40、45等)的整数。
[0026]第二方面，本专利技术提供一种n型高分子，所述n型高分子具有式II所示结构：
[0027][0028]所述R为C1
‑
C60烷基；
[0029]所述X包括氧原子、硫原子或硒原子中的任意一种；
[0030]所述Ar选自单键、C2
‑
C60烯基或C3
‑
C60杂芳环中的任意一种；
[0031]所述n的取值为1
‑
50(5、10、15、20、25、30、35、40、45等)的整数。
[0032]C1
‑
C60烷基中主链碳个数可以为C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等。
[0033]C2
‑
C60烯基中主链碳个数可以为C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等。
[0034]C3
‑
C60杂芳环中的C1
‑
C60中主链碳个数可以为C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等。
[0035]本专利技术中式II所示结构具有与式I所示结构相同的氰基化噻吩酰亚胺类骨架结构，式II所示结构为式I所示结构的衍生物，二者具有单一性，因此对于式II所示结构的高分子来说，由于噻吩酰亚胺作为基体具有较好的平面结构，优良的溶解性和缺电的分子结构，氰基化加深了其缺电性，使所述高分子LUMO能级更低，可调的光电性。
[0036]上述C1
‑
C60烷基、C1
‑
C60烯基和C1
‑
C60杂芳环中的C1
‑
C60可以各自独立地为C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等。
[0037]优选地，所述Ar选自如下结构中的任意一种：
[0038][0039]虚线代表基团的连接键；
[0040]所述R'为C1
‑
C60烷基。
[0041]优选地，所述n型高分子包括如下结构中的任意一种：
[0042][0043]所述n的取值为1
‑
50(5、10、15、20、25、30、35、40、45等)的整数。
[0044]第三方面，本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种n型高分子，其特征在于，所述n型高分子具有式I所示结构：所述R为C1
‑
C60烷基；所述X包括氧原子、硫原子或硒原子中的任意一种；所述Ar选自单键、C2
‑
C60烯基或C3
‑
C60杂芳环中的任意一种；所述n的取值为1
‑
50的整数。2.根据权利要求1所述的n型高分子，其特征在于，所述Ar选自如下结构中的任意一种：虚线代表基团的连接键；所述R'为C1
‑
C60烷基；优选地，所述n型高分子包括如下结构中的任意一种：
所述n的取值为1
‑
50的整数。3.一种n型高分子，其特征在于，所述n型高分子具有式II所示结构：所述R为C1
‑
C60烷基；所述X包括氧原子、硫原子或硒原子中的任意一种；所述Ar选自单键、C2
‑
C60烯基或C3
‑
C60杂芳环中的任意一种；所述n的取值为1
‑
50的整数。4.根据权利要求3所述的n型高分子，其特征在于，所述Ar选自如下结构中的任意一种：
虚线代表基团的连接键；所述R'为C1
‑
C60烷基；优选地，所述n型高分子包括如下结构中的任意一种：所述n的取值为1
‑
50的整数。5.一种根据权利1或2所述的n型高分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：在保护气氛下，将分子1、分子2和催化剂混合，进行Stille偶联反应，得到所述n型高分子，反应式如下：所述R、X、Ar和n具有与式I中相同的限定范围；所述Y为卤素原子。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括钯类催化剂；优选地，所述钯类催化剂包括三(二亚苄基丙酮)二钯和/或三(邻甲基苯基)磷，优选三
(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的组合；优选地，所述分子1和分子2为等摩尔比；优选地，所述钯类催化剂占分子1和分子2总摩尔比的1％
‑
13％，优选10％；优选地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯占分子1和分子2总摩尔比的1％
‑
3％，优选2％；优选地，所述三(邻甲基苯基)磷占分子1和分子2总摩尔比的7％
‑
10％，优选8％；优选地，所述Stille偶联反应中在加热条件下实现；优选地，所述加热包括依次进行第一次加热、第二次加热和第三次加热；优选地，所述第一次加热的温度为75
‑
85℃，优选80℃；优选地，所述第一次加热的时间为8
‑
12分钟，优选10分钟；优选地，所述第二次加热的温度为95
‑
105℃，优选100℃；优选地，所述第二次加热的时间为8
‑
12分钟，优选10分钟；优选地，所述第三次加热的温度为135
‑
145℃，优选130℃；优选地，所述第三次加热的时间为2.5
‑
3.5小时，优选3小时；优选地，所述制备方法还包括：在Stille偶联反应后，将所得产物冷却，再进行过滤和索氏提取两步操作；优选地，所述分子1由分子3在保护气氛下经过卤化反应得到，反应式如下：所述R和X具有与式I中相同的限定范围；所述Y为卤素原子；优选地，所述分子3由分子4与氰化物在保护气氛下，在催化剂的作用下进行氰化反应得到，反应式如下：所述R、X和Y具有与分子1中相同的限定范围；优选地，所述氰化物包括氰化锌；优选地，所述分子4与氰化物的摩尔比为(1:8)
‑
(1:11)，优选1:10；优选地，所述催化剂包括三(二亚苄基丙酮)二钯和/或双(二苯基膦基)二茂铁，优选三(二亚苄基丙酮)二钯和双(二苯基膦基)二茂铁的组合；优选地，所述催化剂与分子4的摩尔比为(15:0.5)
‑
(15:0.8)，优选15:0.65；优选地，所述氰化反应在95
‑
105℃下进行，优选100℃；优选地，所述分子4由分子5与R
‑
NH2在保护气氛下进行胺化反应得到，反应式如下：
所述R、X和Y具有与分子1中相同的限定范围；优选地，所述胺化反应的溶剂包括二氧六环；优选地，所述分子5由分子6与酸酐类化合物在保护气氛下反应得到，反应式如下：所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围；优选地，所述酸酐类化合物包括乙酸酐；优选地，所述分子6由分子7在保护气氛和碱存在的条件下，水解再酸化得到，反应式如下：所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围；优选地，所述碱包括氢氧化钾；优选地，所述分子7由分子8在保护气氛下进行消除反应得到，反应式如下：所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围；优选地，所述消除反应在金属和酸存在的条件下进行；优选地，所述金属包括锌；优选地，所述酸包括冰乙酸；优选地，所述分子8由分子9在保护气氛下通过卤代反应得到，反应式如下：
所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围；优选地，所述分子9由分子10与3
‑
乙酸乙酯噻吩锡衍生物试剂在保护气氛中，由催化剂作用，通过Stille偶联反应得到，反应式如下：所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围；优选地，所述分子10为卤化噻吩衍生物；优选地，所述Stille偶联反应的催化剂为钯催化剂；优选地，所述钯催化剂包括四三苯基膦钯。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将分子10与3
‑
乙酸乙酯噻吩锡衍生物试剂在保护气氛下，由催化剂作用，通过Stille偶联反应形成分子9，反应式如下：(2)将分子9在保护气氛下，通过卤代反应形成四卤代产物，形成分子8，反应式如下：(3)将分子8在保护气氛下，通过消除反应形成双卤代产物分子7，反应式如下：
(4)将分子7在保护气氛和碱存在的条件条件下，水解再酸化得到酸化产物分子6，反应式如下：(5)将分子6与酸酐类化合物在保护气氛下，缩合形成酸酐产物分子5，反应式如下：(6)将分子5在保护气氛和二氧六环存在条件下，胺化得到酰亚胺化产物分子4，反应式如下：(7)将分子4与氰化物在保护气氛和95
‑
105℃下进行氰基化得到分子3，反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭旭岗，冯奎，郭晗，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：