一种高通量丝光沸石分子筛膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及分子筛膜渗透汽化分离技术领域，提供了一种高通量丝光沸石分子筛膜及其制备方法与应用。本发明专利技术采用多氟源和多碱源溶胶体系，通过调整合成溶胶中碱金属阳离子的摩尔比，提高丝光沸石分子筛膜的渗透汽化性能。本发明专利技术的制备方法过程快速简单，精准构筑丝光沸石分子筛膜的微观结构，制备出膜层薄且连续致密的高通量丝光沸石分子筛膜。本发明专利技术解决了丝光沸石分子筛膜渗透通量低及重现性差等问题，为丝光沸石分子筛膜在乙酸及羧酸酯类体系脱水的工业应用奠定了理论和技术基础。水的工业应用奠定了理论和技术基础。水的工业应用奠定了理论和技术基础。

【技术实现步骤摘要】
一种高通量丝光沸石分子筛膜及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及分子筛膜渗透汽化分离
，尤其涉及一种高通量丝光沸石分子筛膜及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]高浓度乙酸等酸性有机水溶液的脱水过程在化学工业中极为重要，膜分离技术在机水溶液的脱水过程中具有引人关注的应用潜力。分子筛膜渗透汽化是近几十年发展起来的一种高效的分离近沸或共沸混合物的新型膜分离技术，因其高效节能、无污染且操作简单的优势受到广泛关注。丝光沸石分子筛膜因其适中硅铝比(3
‑
10)和优异的孔道结构，不仅表现出优异的亲水性，同时也兼具良好的耐酸性，在有机混合物分离、膜反应器耦合酯化反应和酸性苛刻环境下有机溶剂(尤其是水/乙酸体系)的分离中具有广阔的应用前景。
[0003]高性能丝光沸石分子筛膜的制备取决于膜微观结构(如膜厚度和晶界缺陷)的控制和优化。目前，丝光沸石分子筛膜的制备方法大致分为无氟体系(即溶胶中没有添加氟离子)和含氟体系两种。许多相关研究表明，将矿化剂氟离子添加到合成凝胶中将显着改善丝光沸石膜的微观结构进而提高膜的渗透汽化性能。Chen等([J].J Membr Sci,2012,411
–
412:182
–
192.)报道氟离子可显著优化丝光沸石膜层中铝原子的分布并减少沸石晶体间的晶界缺陷，因此，合成后的膜对高浓度乙酸混合物的脱水显示出长期的酸稳定性。李等([J].J Membr Sci,2018,64:174
‑
183.)在含氟的合成凝胶体系中用于合成出致密且高质量的丝光沸石分子筛膜膜，用于在75℃时分离90wt％的HAc/H2O混合物的渗透通量为1.36kg m
‑2h
‑1，分离因子大于1000。
[0004]但是，不同种类的氟化物对于分子筛膜的合成和质量具有不同的影响，这主要是由于氟化物中所含的阳离子种类的不同。阳离子在合成分子筛和膜的过程中不仅具有中和骨架中阴离子电荷的作用，其在合成分子筛和膜中的结构导向作用也被广泛的证实。刘等([J].Micropor.Mesopor.Mater,2014,183:30
–
36.]研究了添加碱金属阳离子对ZSM
‑
5分子筛合成的影响，结果表明钠离子和钾离子对ZSM
‑
5分子筛的结晶具有明显的促进作用。Fu等([J].Angew.Chem.Int.Ed，2018,57:12458
–
12462.)研究发现，钠离子作为矿化剂可以促进侧向晶体生长并消除晶体晶间缺陷。徐等([J].J Membr Sci,2017,524:124
–
131)报道少量的钠离子可以提高纯硅MFI分子筛膜的质量，但是在存在大量钠离子的情况下，MFI分子筛膜的渗透汽化性能将下降。这是因为大量的钠离子会减慢晶体成核并导致膜层形成凝胶颗粒。因此，碱金属阳离子不仅在分子筛骨架结构中起着重要作用，也对分子筛膜的渗透汽化性能产生显著影响。
[0005]针对目前丝光沸石分子筛膜制备过程中存在以下问题：苛刻酸性环境下有机物(如乙酸及羧酸酯类体系)脱水所面临的丝光沸石分子筛膜渗透通量低、耐酸性较差及膜重现差等问题。探究高渗透通量以及高重现性的丝光沸石分子筛膜的制备方法仍然是其工业应用的真正挑战。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种采用氟化钾和氟化铯的双氟源体系来优化膜的微观结构，在多孔支撑体表面构筑膜层薄、耐酸且具有优异分离性能丝光沸石分子筛膜的方法。本专利技术目的基于以下技术方案实现：
[0007]本专利技术目的第一方面，提供了一种高通量丝光沸石分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1、晶种涂敷：将丝光沸石分子筛配制成晶种悬浮液，将所得晶种悬浮液涂覆在多孔支撑体表面使其负载一层均匀的晶种层，得到晶种化支撑体；
[0009]S2、合成溶胶的配制：以硅源、铝源、碱源、氟源和去离子水为原料，混合直至形成乳白色凝胶状溶液，得到合成溶胶；其中，原料的摩尔配比用氧化物的形式表示为：SiO2/Al2O3＝10～55，X2O/SiO2＝0.1～0.6，H2O/SiO2＝20～60，YF/SiO2＝0.05～0.8，其中X代表碱金属，Y代表氟源中的阳离子；
[0010]S3、丝光沸石分子筛膜的制备：将合成溶胶用量的0.05wt％～0.5wt％的丝光沸石晶种添加到步骤S2所得合成溶胶中，并加入步骤S1所得晶种化支撑体，一起置于反应釜中进行水热反应，反应温度为120～200℃，时间为2～12h，反应完成后取出，洗涤至中性，烘干，得到丝光沸石分子筛膜。
[0011]优选地，步骤S1中所述负载的方法包括热浸渍法或擦涂法，所述多孔支撑体包括中空纤维陶瓷管、莫来石陶瓷管、氧化铝陶瓷管或多孔不锈钢管。
[0012]优选地，所述多孔支撑体的平均孔径为0.5～5μm，孔隙率为30～60％，管外径为8～15mm，管壁厚0.5～5mm。
[0013]优选地，步骤S1中所述晶种悬浮液的浓度为0.1～2wt％，所述晶种层的厚度为0.5～4μm。
[0014]优选地，步骤S2中所述硅源包括硅溶胶、硅胶、白炭黑、硅酸钠、正硅酸四乙酯中的一种或多种；
[0015]所述铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝中的一种或多种；
[0016]所述碱源包括两种或多种，且至少包括KOH、CsOH中的一种；
[0017]所述氟源包括两种或多种，且至少包括KF、CsF中的一种。
[0018]优选地，步骤S2中所述碱源为KOH和CsOH，且两种碱源的摩尔比为0.2～5。
[0019]优选地，步骤S2中将所得合成溶胶在30～100℃范围内老化2～8h。
[0020]优选地，步骤S3中所述烘干的温度为50～100℃。
[0021]本专利技术目的第二方面，提供了一种高通量丝光沸石分子筛膜，根据上述制备方法制得。
[0022]本专利技术目的第三方面，提供了一种高通量丝光沸石分子筛膜在有机物/水体系脱水分离中的应用。
[0023]本专利技术可至少取得如下有益效果其中之一：
[0024]本专利技术通过系统地研究碱金属阳离子在丝光沸石膜合成中的作用，通过调控合成溶胶中碱金属阳离子的种类及摩尔比来调控丝光沸石分子筛膜的晶体微观结构，得到了高性能的丝光沸石沸石分子筛膜，制备方法简单且高效。
[0025]本专利技术提供了高通量和高选择性的丝光沸石分子筛膜的制备方法，制备出的丝光
沸石分子筛膜平均厚度在3～8μm，膜层致密连续交互生长且较薄，同时无晶尖孔、晶体裂缝等缺陷，适用于乙酸和水混合物等苛刻酸性体系渗透汽化分离过程。
[0026]本专利技术采用高温密闭水热合成方法，合成装置较简单，快速合成出的丝光沸石分子筛膜具有良好的渗透汽化性能。除乙酸/水体系外，本专利技术合成的膜还可以应用于其它醇类、羧酸酯类等有机混合物的脱水。在渗透汽化、膜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高通量丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、晶种涂敷：将丝光沸石分子筛配制成晶种悬浮液，将所得晶种悬浮液涂覆在多孔支撑体表面使其负载一层均匀的晶种层，得到晶种化支撑体；S2、合成溶胶的配制：以硅源、铝源、碱源、氟源和去离子水为原料，混合直至形成乳白色凝胶状溶液，得到合成溶胶；其中，原料的摩尔配比用氧化物的形式表示为：SiO2/Al2O3＝10～55，X2O/SiO2＝0.1～0.6，H2O/SiO2＝20～60，YF/SiO2＝0.05～0.8，其中X代表碱金属，Y代表氟源中的阳离子；S3、丝光沸石分子筛膜的制备：将合成溶胶用量的0.05wt％～0.5wt％的丝光沸石晶种添加到步骤S2所得合成溶胶中，并加入步骤S1所得晶种化支撑体，一起置于反应釜中进行水热反应，反应温度为120～200℃，时间为2～12h，反应完成后取出，洗涤至中性，烘干，得到丝光沸石分子筛膜。2.根据权利要求1所述的一种高通量丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述负载的方法包括热浸渍法或擦涂法，所述多孔支撑体包括中空纤维陶瓷管、莫来石陶瓷管、氧化铝陶瓷管或多孔不锈钢管。3.根据权利要求1所述的一种高通量丝光沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述多孔支撑体的平均孔径为0.5～5μm，孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈祥树，吴晓位，李玉琴，严智成，桂田，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：