一种3D打印软弹光敏树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种3D打印软弹光敏树脂组合物及其制备方法。组合物含聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、带有(甲基)丙烯酸酯基官能团光固化稀释单体、光引发剂、助剂。其中聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂由多异氰酸酯、活泼氢聚合物、多元酸、氨基丙烯酸酯化合物反应得到。本发明专利技术软弹光敏树脂拉伸强度高，断裂伸长率大，收缩率低，黏度小，易于打印，可满足手环，鞋材等软弹穿戴市场性能需求。

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印软弹光敏树脂组合物及其制备方法
本专利技术涉及3D打印材料领域，具体涉及一种3D打印软弹光敏树脂组合物及其制备方法。
技术介绍
3D打印技术又称增材制造技术或快速成形技术，是利用计算机将三维立体模型转化为简单的二维平面模型，再控制成形程序，将材料转化为复杂成型件的技术。通过此法解决了传统加工方式成形难度大、周期长、资源浪费及效率低下的缺陷。其中，光固化成形工艺是3D打印技术的一种，是以液态光敏树脂为原料，在计算机控制下，光源辐射树脂使其凝固，逐层固化成形的工艺，该技术具有操作简单，成形速度快，精度高，无污染等优点。目前，因扫描方式不同，主要分为立体光刻快速成形技术(SLA)和投影式三维打印技术(DLP)，前者打印以点扫描，后者打印以面扫描，因此，前者成形速度明显慢于后者。根据3D打印用光敏树脂固化成形方式，主要分为两种类型：自由基型光敏树脂与阳离子型光敏树脂。自由基型主要是丙烯酸酯树脂通过自由基引发双键断裂后聚合成高分子化合物；其优点是光敏性好，但收缩率较大，易翘曲变形，精度较差。阳离子型主要是环氧树脂通过阳离子引发剂在紫外光作用下分解质子酸引发环氧基开环聚合；其优点是耐氧阻聚，较双键断裂收缩小，内应力低，附着好，但反应速度慢，初始成形差。目前3D打印市场软弹材料应用方向逐渐成为市场主流，由模型及产品验证等硬质材料向手环、鞋材等穿戴领域转变。专利CN201810009627.1公开了一种DLP3D打印用弹性光敏树脂及其制备方法，其实施例产品性能拉伸强度最高至6.5MPa，延伸率最高至120％。专利CN201510604989.1公开了一种含有大分子弹性体的3D打印光敏树脂材料，其最优一个实施例产品经电子万能拉伸机和液体密度测试常规法可得：拉伸强度为14.98MPa，断裂伸长率为82％，密度为1.35g/cm3。其力学性能是无法满足日益提高的市场需求的。因此，基于市场需求及软弹材料的不足，现寻求一种拉伸强度高，断裂伸长率同样优异的材料应用于穿戴市场变得更加迫切。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决3D打印软弹材料的不足，提供一种新型3D打印软弹光敏树脂组合物，其拉伸强度高，断裂伸长率大，收缩率低，黏度小，易于打印，可满足手环，鞋材等软弹穿戴市场性能需求。为了达到以上专利技术目的和实现上述技术效果，本专利技术所采用的技术方案如下：一种3D打印软弹光敏树脂组合物，所述软弹光敏树脂组合物包含：以光敏树脂组合物总质量计。本专利技术中，所述的树脂I具有如下结构中的一种或多种：其中，R1为含有0～7个碳的短链烷烃结构；R2、R5为聚醚胺中除去端氨基的残基；R3二异氰酸酯除去-NCO的残基；R4为端氨基丙烯酸酯反应一个氨基后的残基。本专利技术中，所述的树脂Ⅰ由包含多异氰酸酯A、含有活泼氢聚合物B、多元酸C和丙烯酸酯化合物D的原料合成得到。本专利技术中，所述A:B:C:D官能团摩尔比为(1～4):(1.5～3):1:(0.5～2)。本专利技术中，所述树脂Ⅰ中的多异氰酸酯A为脂肪族、芳香族和芳脂族二异氰酸酯中的一种或多种，优选HDI、H12MDI、IPDI、TDI和TMXDI中的一种或多种。本专利技术中，所述树脂Ⅰ中的聚合物B为两官和/或三官的端氨基聚醚，优选为数均分子量为1000～5000的端氨基聚醚，更优选为D2000和/或T3000。本专利技术中，所述树脂Ⅰ中的多元酸C为含有0～7个碳的短链二元羧酸，优选乙二酸和/或己二酸，更优选乙二酸。本专利技术中，所述树脂Ⅰ中的化合物D为含有氨基的丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(TBAEMA)。本专利技术中，所述单体Ⅱ为聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。本专利技术中，所述的光引发剂Ⅲ为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二氧化膦(TPO)、双(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦(819)和2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(TEPO)中的一种或多种。本专利技术中，所述的助剂Ⅴ为消泡剂、阻聚剂、色浆和流变助剂中的一种或多种。本专利技术的另一个目在于提供上述3D打印软弹光敏树脂组合物的制备方法。一种制备所述3D打印软弹光敏树脂组合物的方法。本专利技术中，所述制备方法包含以下步骤：(1)将聚合物B、多元酸C加入溶剂中，反应得到氨基封端的酰胺聚合物；降温后加入多异氰酸酯A，反应得到以异氰酸酯基团封端的预聚物；(2)在预聚物中加入化合物D，反应后蒸出溶剂，得树脂Ⅰ；(3)将树脂Ⅰ与单体Ⅱ、光引发剂Ⅲ、助剂Ⅴ混合，得到目标组合物。本专利技术中，步骤(1)中聚合物B与多元酸C反应的时间为4-8h，反应温度200～240℃。本专利技术中，步骤(1)中降温至70～120℃。本专利技术中，步骤(1)中加入的多异氰酸酯A中NCO相对于氨基摩尔比为2:1。本专利技术中，步骤(1)中加入多异氰酸酯A后的反应时间为1～3h。本专利技术中，步骤(1)中加入溶剂，例如DMF。本专利技术中，步骤(2)中加入的化合物D中氨基与预聚物的NCO基团等摩尔。本专利技术中，步骤(2)中在60～90℃下反应至NCO含量小于0.1％。本专利技术中，步骤(3)中混合是在搅拌机中高速搅拌，待搅拌均匀后静置消泡。公知的，混合时可以加入消泡剂和色浆等常用助剂，采用常用搅拌工艺，例如40℃条件下，转速700r/min，搅拌1h。本专利技术的又一个目在于提供上述3D打印软弹光敏树脂组合物的用途。一种上述光敏树脂组合物的应用，该树脂用于3D打印领域；优选的，该组合物用作3D打印软弹光敏树脂。本专利技术的有益效果在于：(1)树脂中的不同功能基团在同一主链或支链结构中，相容性好，其中酰胺基团可赋予材料优良的柔韧性，脲键可赋予材料优异的软弹性能，弥补了现有市场材料柔韧性及软弹性能不足或只具有单一性能的缺陷，拉伸强度最大可达20MPa，断裂伸长率216％，邵氏硬度为70A左右。(2)本专利技术树脂可直接用于打印，打印成功率高，样品触感效果好，外形尺寸稳定。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，所述的实施例仅用于帮助理解本专利技术，并不用于限定本专利技术。主要原料的来源如下：四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)：氰特化工，工业品。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：万华化学，工业品。端氨基聚醚D2000(数均分子量2000)：亨斯曼，工业品。端氨基聚醚T3000(数均分子量3000)：亨斯曼，工业品。甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(TBAEMA)：上海和创，工业品。甲基丙烯酸月桂酯：韩国美源化工，工业品。聚乙二醇二丙烯酸酯：韩国美源化工，工业品。三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：韩国美源化工，工业品。甲基丙烯酸冰片酯：济南远祥化工，工本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D打印软弹光敏树脂组合物，其特征在于，所述软弹光敏树脂组合物包含：/n

【技术特征摘要】
1.一种3D打印软弹光敏树脂组合物，其特征在于，所述软弹光敏树脂组合物包含：



以光敏树脂组合物总质量计。


2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的树脂I具有如下结构中的一种或多种：






其中，R1为含有0～7个碳的短链烷烃结构；R2、R5为聚醚胺中除去端氨基的残基；R3二异氰酸酯除去-NCO的残基；R4为端氨基丙烯酸酯反应一个氨基后的残基。


3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的树脂Ⅰ由包含多异氰酸酯A、含有活泼氢聚合物B、多元酸C和氨基丙烯酸酯化合物D的原料合成得到；
和/或，A:B:C:D官能团摩尔比为(1～4):(1.5～3):1:(0.5～2)。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述树脂Ⅰ中的多异氰酸酯A为脂肪族、芳香族和芳脂族二异氰酸酯中的一种或多种，优选HDI、H12MDI、IPDI、TDI和TMXDI中的一种或多种；
和/或，所述树脂Ⅰ中的聚合物B为两官和/或三官的端氨基聚醚，优选为数均分子量为1000～5000的端氨基聚醚，更优选为D2000和/或T3000；
和/或，所述树脂Ⅰ中的多元酸C为含有0～7个碳的短链二元羧酸，优选乙二酸和/或己二酸，更优选乙二酸；
和/或，所述树脂Ⅰ中的化合物D为含有氨基的丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(TBAEMA)。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述单体Ⅱ为聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。


6.根据权利要求1-5中...

【专利技术属性】
技术研发人员：臧圣彪，程继业，曹玉阳，晋云全，纪学顺，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37