超窄分子量分布聚甲基丙烯酸酯类聚合物及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种近红外光控合成超窄分子量分布聚甲基丙烯酸酯类聚合物的方法。本发明专利技术的方法所制备的聚甲基丙烯酸酯类聚合物的分子量分布范围为

【技术实现步骤摘要】
超窄分子量分布聚甲基丙烯酸酯类聚合物及制备方法
本专利技术涉及分子量及分子量分布可控的聚合物制备领域，尤其涉及一种超窄分子量分布聚甲基丙烯酸酯类聚合物及制备方法。
技术介绍
聚合物的分子量分布是聚合物结构的重要参数之一，其决定了聚合物的最终性能和应用。如部分聚合物热性能、机械性能、流动改性性能和结晶性能会随着分散性的降低而得到改善。更进一步，超窄分子量分布聚合物广泛应用于凝胶渗透色谱(GPC)的标准校对样品。然而，精确制备这一类聚合物面临着巨大挑战。超窄分子量分布聚合物的制备策略主要分为物理分离和化学合成的方法。化学合成方法主要包括：阴离子聚合、开环聚合和可逆-失活自由基聚合。然而，阴离子聚合苛刻的聚合条件和有限的单体范围限制了其实际应用，例如：在阴离子聚合中，引发剂的亲核基团趋向于和体系中的活化质子和不纯物发生反应而导致聚合过程的失活，特别是对于(甲基)丙烯酸酯类单体，由于其极性酯基的存在很难实现理想的阴离子聚合过程。另外，可用于开环聚合制备超窄分布聚合物的单体范围非常有限。相反，基于可逆活化和失活原理的可逆-失活自由基聚合(RDRP)，如原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成-断裂链转移(RAFT)和碘转移聚合(ITP)具有聚合条件温和、单体种类繁多的优点，是制备窄聚合物的理想选择。但是对于ATRP和RAFT也存在一系列问题。如：ATRP中一般需要过渡金属的参与；RAFT中常常需要价格昂贵和有色RAFT试剂的参与。而ITP中的最近发展的可逆络合聚合(RCMP)，最先由Goto等人于2011年提出，RCMP主要利用有机胺、季铵盐类和碱金属盐类作为催化剂并且具有广泛的单体范围，很好地避开了ATRP和RAFT的不足。特别是Goto的研究小组和专利技术人所在团队最近在RCMP基础上还分别开发了热控制和可见光调控的原位溴碘转化聚合体系，以克服RCMP初始烷基碘引发剂稳定性差的问题，这使其成为一种简便且有前途的精密合成聚合物的RDRP策略。光控聚合技术由于具有良好的生物相容性和在温和条件下提供优异时空控制性的能力，近年来受到了广泛的关注。然而，大部分光聚合体系中所使用的短波长光会被许多常见的化合物吸收，并会引起一些不可预测的副反应和安全问题，极大地干扰了其潜在的应用。相比之下，长波长近红外光(650-900nm)与短波可见光相比具有能量相对较低、光散射小、穿透能力强等优点，有望用于合成超窄聚合物的高效技术。但是由于近红外光的低能量，实现近红外光下的聚合是一项极大的挑战，常常需要外加光催化剂的参与，并且这些催化剂通常合成困难且难以从产物中去除。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种超窄分子量分布聚甲基丙烯酸酯类聚合物及制备方法，室温下利用近红外光控原位溴-碘转换RDRP技术制备超窄分子量分布聚甲基丙烯酸酯类聚合物，组分简单，合成方法绿色简便，聚合过程符合“活性”自由基聚合的特征，所制备的聚合物不仅分量大小可控，而且具有超窄的分子量分布本专利技术提供了一种近红外光控合成聚甲基丙烯酸酯类聚合物的方法，聚甲基丙烯酸酯类聚合物的分子量分布范围为该分子量分布范围为超窄分子量分布，以上方法包括以下步骤：将甲基丙烯酸酯类单体、烷基溴引发剂、碘化物和溶剂混匀，将得到的混合溶液在近红外光下的照射下，在20～30℃下进行光控原位溴碘转换聚合反应；其中，溶剂包括含羰基的有机溶剂和/或其他常用溶剂；烷基溴引发剂包括α-溴苯乙酸乙酯(EBPA)或2-溴丙腈(BPN)；聚甲基丙烯酸酯类聚合物的结构式如式(1)或(2)所示：其中，R选自苄基、羟丙基或C1-C6烷基。优选地，R选自甲基、苄基、正丁基或羟丙基。进一步地，甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸苄基酯(BnMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的一种或几种。进一步地，烷基溴引发剂优选为EBPA，其结构式如下：进一步地，碘化物包括含碘元素的碱金属盐和/或含碘元素的季铵盐。进一步地，碘化物包括碘化钠(NaI)、碘化钾、四丁基碘化铵和碘化咪唑中的一种或几种。优选地，碘化物为碘化钠。进一步地，含羰基的有机溶剂包括四甲基脲(TMU)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)中的一种或几种。其结构式依次如下：优选地，含羰基的有机溶剂为TMU和/或DMI。进一步地，其他常用溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、丙酮、无水甲醇、乙酸乙酯(EtOAc)、碳酸二甲酯(DMC)、四氢呋喃(THF)、无水乙醇、甲酸甲酯(MF)、苯甲醚和水中的一种或几种。进一步地，近红外光的波长范围为650nm-810nm，光功率范围为大于3.45mW/cm2。近红外光可采用环形光源，环形光源环绕于反应容器的外部。优选地，近红外光的波长为740nm，功率范围为大于60mW/cm2。进一步地，反应在惰性保护气氛或空气中进行。惰性保护气氛在某些情况下可以不存在，如当反应液占据反应容器大部分容积的情况下，可免除氧气的去除或施加惰性保护气氛。优选地，需要惰性保护气体的存在。进一步地，甲基丙烯酸酯类单体、烷基溴引发剂和碘化物的摩尔比为5～3000:1:2～150。优选地，甲基丙烯酸酯类单体、烷基溴引发剂和碘化物的摩尔比为5～3000:1:4～100。上述方法中，在不同的聚合反应时间内均可得到不同分子量的超窄分子量分布聚合物，优选地，反应时间为5-35h。进一步地，以上方法可应用于工业化的光控连续管式反应器中。本专利技术采用近红外(NIR)光源作为聚合反应所需的外部能量源，在不使用近红外染料和昂贵的催化剂的情况下，室温成功地合成了具有超窄分子量分布的聚甲基丙烯酸酯类聚合物。在该聚合体系中，通过烷基溴引发剂与碘化物的亲核取代反应原位生成了易于引发聚合的烷基碘引发剂而后引发聚合反应，解决了烷基碘引发剂不稳定和贮存困难的问题。同时，高活性碘化物和含羰基的有机溶剂在该体系中起到了双催化作用，使其能够在近红外光下精确地合成出具有超窄分子量分布的聚甲基丙烯酸酯类聚合物。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：本专利技术利用室温下近红外光控的原位溴-碘转换可逆-失活自由基聚合(BIT-RDRP)技术，解决了烷基碘引发剂不稳定的同时，利用近红外光能量低减少副反应穿透能力强的优点，绿色简单地合成出超窄分子量分布的聚甲基丙烯酸酯类聚合物。聚合体系的“活性”和近红外光的穿透能力通过聚合动力学、光开关反应、扩链实验和穿透性聚合实验得到了证实。采用本专利技术的聚合技术，单体的ln([M]0/[M])与聚合时间呈一线线性动力学关系，聚合物的分子量伴随着单体转化率的增加而线性增长，分子量分布具有超窄值聚合结果符合可逆-失活自由基聚合的特征。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种近红外光控合成聚甲基丙烯酸酯类聚合物的方法，所述聚甲基丙烯酸酯类聚合物的分子量分布范围为

【技术特征摘要】
1.一种近红外光控合成聚甲基丙烯酸酯类聚合物的方法，所述聚甲基丙烯酸酯类聚合物的分子量分布范围为其特征在于，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酯类单体、烷基溴引发剂、碘化物和溶剂混匀，将得到的混合溶液在近红外光的照射下，在20～30℃下进行光控原位溴-碘转换聚合反应；其中，所述溶剂包括含羰基的有机溶剂和/或其他常用溶剂；所述烷基溴引发剂包括α-溴苯乙酸乙酯或2-溴丙腈；所述聚甲基丙烯酸酯类聚合物的结构式如式(1)或(2)所示：



其中，R选自苄基、羟丙基或C1-C6烷基。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碘化物包括含碘元素的碱金属盐和/或含碘元素的季铵盐。


4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：张丽芬，赵海涛，程振平，李海辉，朱秀林，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32