一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法技术

本发明专利技术提供一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法，包括以下步骤：畜禽养殖废水经高温高压灭菌处理后泵入恒温ASBR，随即投加过二硫酸盐和过氧乙酸；高级氧化反应阶段后将高温高压灭菌处理的硫酸盐还原菌培养液泵入ASBR，通入氮气保护后接种所述硫酸盐还原菌菌种，利用高级氧化技术联合硫酸盐还原菌异化还原共同去除废水中四环素类抗生素和重金属离子。使用本发明专利技术提供的方法对废水中四环素和重金属的去除率可分别达100％和100％左右。该方法具有污染物高效去除、运行操作方便、绿色无二次污染、无需外加碳源等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法
本专利技术属于污水处理
，具体涉及一种利用基于过二硫酸盐(PDS)和过氧乙酸(PAA)高级氧化技术联合硫酸盐还原菌(SRB)异化的硫酸盐还原作用同步去除畜禽养殖废水中四环素(TC)类抗生素和Zn(Ⅱ)等重金属离子的技术方法。
技术介绍
一直以来，抗生素在治疗细菌性感染、预防疾病传播和将感染的严重并发症减少至最低程度等方面发挥着重要作用。其中，四环素抗生素分子式C22H24N2O8，分子量444.45，是一种广谱抗菌素，在治疗畜禽传染病、原虫病及内外科疾病有积极的作用。另外，Zn2+常被添加于畜禽养殖动物饲料中以提高饲料利用率、促进动物体重增加或改善动物皮毛颜色。饲料中的80％-85％的四环素和92％-96％的Zn2+不能被动物完全吸收从而随粪尿被排出体外，就算畜禽粪尿经过堆肥处理后，原料中的抗生素和重金属不能被降解，而随有机物质的消耗，其浓度进一步提高。当含有重金属的有机肥被施用在农田土壤时，抗生素和重金属将在土壤中积累，同样会污染地下水水质，抗生素和重金属复合污染将严重影响人类健康。畜禽养殖废水重金属与抗生素复合污染处理难度大，传统的废水处理技术难以高效同时处理这两种污染物，最终导致污染物对人命体及生态环境的危害加重，因此，抗生素及重金属复合污染效应引起广泛的关注和重视，探索一种新的高效经济的处理技术去除水体中的重金属与抗生素污染成为畜禽养殖废水处理领域的研究热点。
技术实现思路
本专利技术针对上述缺陷，提供一种在ASBR内首先利用过二硫酸盐(PDS)和过氧乙酸(PAA)高级氧化技术产生硫酸根自由基和羟基自由基，复配高效氧化降解去除污水中的四环素类抗生素，再联合硫酸盐还原菌(SRB)异化还原技术转化上述降解四环素类抗生素过程所产生的硫酸盐为S2-，S2-进一步与重金属离子形成稳定硫化物沉淀，达到共同去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子。本专利技术提供如下技术方案：一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法，包括以下步骤：1)畜禽养殖废水经高温高压灭菌处理立即泵入厌氧序批式反应器，所述废水含有1mg/L～20mg/L浓度的四环素类抗生素和3mg/L～20mg/L浓度的重金属离子；2)所述步骤1)的厌氧序批式反应器泵入畜禽养殖废水后立即加入过二硫酸盐和过氧乙酸，利用高温余热和重金属离子协同快速活化过二硫酸盐和过氧乙酸产具有降解四环素类抗生素的硫酸根自由基和羟基自由基，该阶段定义为高级氧化反应阶段，该阶段维持8h～10h；3)待所述厌氧序批式反应器内混合液温度与水浴温度相持平在30℃～35℃后，向所述步骤2)得到的混合液中泵入经过高温高压灭菌处理的硫酸盐还原菌培养液，然后调节获得的混合溶液pH在6.5-7.5，通入氮气保护接种的硫酸盐还原菌菌种，利用所述硫酸盐还原菌异化还原硫酸根，进而去除重金属离子，该阶段定义为硫酸盐还原菌异化还原阶段；所述硫酸盐还原菌培养所需的营养物质为：氯化镁2.0g，柠檬酸钠5.0g，硫酸钙1.0g，氯化氨1.0g，磷酸氢二钾0.5g，乳酸钠3.5g，酵母膏1.0g，所述营养物质培养液中氯化镁的浓度为2.0g/L；4)所述硫酸盐还原菌异化还原阶段维持7天～15天，用以去除畜禽养殖废水中的金属离子和所述步骤1)中添加过二硫酸盐和过氧乙酸氧化四环素类抗生素后产生的SO42-。高温高压灭菌处理后的畜禽养殖废水泵入恒温ASBR，投入过二硫酸盐和过氧乙酸，热活化和过渡污水中的重金属离子以降解污染物四环素类抗生素同时得到碳源乙酸；向得到的混合液中投加经过高温高压灭菌处理的硫酸盐还原菌培养液，并调节混合液pH，通入氮气保证严格厌氧最后进行所述硫酸盐还原菌的菌种接种培养利用所述过氧乙酸用以还原上述降解四环素过程产生的SO42-为S2-，并进一步与污水中的重金属离子形成稳定硫化物沉淀，进而达到共同去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的机审效果。进一步地，所述厌氧序批式反应器采用恒温水浴和机械搅拌，所述恒温水浴的温度为30～40℃，所述机械搅拌的转速为20r/min。进一步地，所述四环素类抗生素包括土霉素、金霉素中的一种或多种。进一步地，所述重金属离子包括Zn2+、Cu2+、Fe2+和Pb2+中的一种或多种。进一步地，所述步骤1)中获得的混合溶液中的过二硫酸盐浓度为0.2g/L～0.6g/L。进一步地，所述过二硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾中的一种或两种按任意比例混合的混合物。进一步地，所述步骤1)中获得的混合溶液中的过氧乙酸的浓度为0.5g/L～1.5g/L。进一步地，所述步骤3)中的氮气通入时间为10min～15min。进一步地，所述硫酸盐还原菌包括普通脱硫弧菌。进一步地，所述高压高温灭菌条件为115℃～200℃，压力为0.1MPa～0.69MPa，灭菌时间为30min～60min。本专利技术的有益效果为：1、本专利技术提供了一种过二硫酸盐和过氧乙酸高级氧化技术联合硫酸盐还原菌(SRB)异化还原技术同步去除畜禽养殖废水中四环类抗生素和Zn(Ⅱ)离子等重金属离子的方法，不仅获得了高效、快速的四环素类抗生素和Zn(Ⅱ)离子等重金属离子的去除效果，而且利用硫酸盐还原菌异化还原去除了过二硫酸盐降解四环素类抗生素所产生的硫酸根离子，利用硫酸盐还原菌异化硫酸根离子产生的硫化氢，促进了过二硫酸盐新兴技术在废水处理方面的推广和应用。同时，采用过二硫酸盐与过氧乙酸复合去除四环素类抗生素的方法，成本较低，不仅可利用过氧乙酸活化后产生的羟基自由基去除部分四环素，且反应后产生的乙酸也为硫酸盐还原菌生长提供的额外的碳源，既有利于四环素的去除，也节省了硫酸盐还原菌所需额外加碳源的费用。同时畜禽养殖废水中重金属离子具有活化过二硫酸盐和过氧乙酸性能，提高了自由基形成效率，高效降解了四环素类抗生素。2、过二硫酸盐是一类具有强氧化性的氧化剂，已经广泛应用于四环素等抗生素污染的去除。过二硫酸盐溶于水后，电离产生S2O82-，在一定的活化条件下，S2O82-中的-O-O-键断裂，产生具有更强氧化能力的硫酸根自由基SO4-·。过二硫酸盐在环境中较稳定，水溶性好，多为固体，便于储存和运输。近年来采用活化过二硫酸盐产生硫酸根自由基(SO4-·的高级氧化法受到重视。硫酸根自由基(SO4-·相比羟基自由基最大的优势是半衰期更长(4s)，并且其标准电极电势(2.6V)接近羟基自由基的标准电极电势(2.8V)。硫酸根自由基(SO4-·被认为可以氧化绝大多数污染物，而且pH适用范围广。过氧乙酸也是一种具有强氧化性的氧化剂，可被活化产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，同时·OH对污水中四环素具有优良降解作用。过氧乙酸和过二硫酸盐复配可以提高抗生素降解速率、降低过硫酸盐产物SO42-，SO42-是地下水污染中易被忽视的一部分。《地下水质量标准》(GB/T148482017)规定，I类水体中硫酸盐≤50mg/L，III类水体≤250mg/L。生态环境健康本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)畜禽养殖废水经高温高压灭菌处理立即泵入厌氧序批式反应器，所述废水含有1mg/L～20mg/L浓度的四环素类抗生素和3mg/L～20mg/L浓度的重金属离子；/n2)所述步骤1)的厌氧序批式反应器泵入畜禽养殖废水后立即加入过二硫酸盐和过氧乙酸，利用高温余热和重金属离子协同快速活化过二硫酸盐和过氧乙酸产具有降解四环素类抗生素的硫酸根自由基和羟基自由基，该阶段定义为高级氧化反应阶段，该阶段维持8h～10h；/n3)待所述厌氧序批式反应器内混合液温度与水浴温度相持平在30℃～35℃后，向所述步骤2)得到的混合液中泵入经过高温高压灭菌处理的硫酸盐还原菌培养液，然后调节获得的混合溶液pH在6.5-7.5，通入氮气保护接种的硫酸盐还原菌菌种，利用所述硫酸盐还原菌异化还原硫酸根，进而去除重金属离子，该阶段定义为硫酸盐还原菌异化还原阶段；所述硫酸盐还原菌培养所需的营养物质为：氯化镁2.0g，柠檬酸钠5.0g，硫酸钙1.0g，氯化氨1.0g，磷酸氢二钾0.5g，乳酸钠3.5g，酵母膏1.0g，所述营养物质培养液中氯化镁的浓度为2.0g/L；/n4)所述硫酸盐还原菌异化还原阶段维持7天～15天，用以去除畜禽养殖废水中的金属离子和所述步骤1)中添加过二硫酸盐和过氧乙酸氧化四环素类抗生素后产生的SO...

【技术特征摘要】
1.一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)畜禽养殖废水经高温高压灭菌处理立即泵入厌氧序批式反应器，所述废水含有1mg/L～20mg/L浓度的四环素类抗生素和3mg/L～20mg/L浓度的重金属离子；
2)所述步骤1)的厌氧序批式反应器泵入畜禽养殖废水后立即加入过二硫酸盐和过氧乙酸，利用高温余热和重金属离子协同快速活化过二硫酸盐和过氧乙酸产具有降解四环素类抗生素的硫酸根自由基和羟基自由基，该阶段定义为高级氧化反应阶段，该阶段维持8h～10h；
3)待所述厌氧序批式反应器内混合液温度与水浴温度相持平在30℃～35℃后，向所述步骤2)得到的混合液中泵入经过高温高压灭菌处理的硫酸盐还原菌培养液，然后调节获得的混合溶液pH在6.5-7.5，通入氮气保护接种的硫酸盐还原菌菌种，利用所述硫酸盐还原菌异化还原硫酸根，进而去除重金属离子，该阶段定义为硫酸盐还原菌异化还原阶段；所述硫酸盐还原菌培养所需的营养物质为：氯化镁2.0g，柠檬酸钠5.0g，硫酸钙1.0g，氯化氨1.0g，磷酸氢二钾0.5g，乳酸钠3.5g，酵母膏1.0g，所述营养物质培养液中氯化镁的浓度为2.0g/L；
4)所述硫酸盐还原菌异化还原阶段维持7天～15天，用以去除畜禽养殖废水中的金属离子和所述步骤1)中添加过二硫酸盐和过氧乙酸氧化四环素类抗生素后产生的SO42-。


2.根据权利要求1所述的去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法，其特征在于，所述厌氧序批式反应器采用恒温水浴和机械搅拌，所述恒温水浴的温度为30～40℃，所述机械搅拌的转速为20r/min。

【专利技术属性】
技术研发人员：张亚雷，周雪飞，尹文俊，陈家斌，徐悦，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31