一种中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种中空Zn‑Co‑Ni‑S纳米笼超级电容器电极材料的制备方法。该方法将六水硝酸锌、六水硝酸钴、2‑甲基咪唑混合于甲醇中，通过金属离子与2‑甲基咪唑的配位，形成锌、钴双金属沸石咪唑酯骨架材料Zn‑Co‑ZIF；然后，将Zn‑Co‑ZIF与六水硝酸镍混合于乙醇中，回流反应得到三元层状氢氧化物Zn‑Co‑Ni‑LDH；最后，进行水热硫化反应，得到中空Zn‑Co‑Ni‑S纳米笼。该方法简单易行，成本低，制得的中空Zn‑Co‑Ni‑S纳米笼，作为电极材料而应用在超级电容器中，表现出良好的法拉第赝电容性能以及良好的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料及其制备方法
本专利技术涉及超级电容器电极材料
，具体涉及中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的制备方法。
技术介绍
由于移动电子设备、电动汽车等设备对电力供应的需求不断增加，以及为普通家庭提供可靠的能源供应，储能系统在现代社会中发挥着至关重要的作用。其中，超级电容器又称电化学电容器，具有比传统电容器优越的能量密度和比电池更高的功率密度等特性。具有广阔的市场前景。开发廉价、高效的电极材料是提升超级电容器性能的关键。中空结构的硫化物因其具有高比表面积、丰富的法拉第氧化还原反应位点、缩短的电荷转移途径等独特优点，因此在超级电容器中具有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术提供了中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将六水硝酸锌、六水硝酸锌钴、2-甲基咪唑混合于甲醇中，通过金属离子与2-甲基咪唑的配位，形成锌、钴双金属沸石咪唑酯框架材料(ZIF)，简称Zn-Co-ZIF；；(2)将Zn-Co-ZIF与六水硝酸镍混合于乙醇中，回流反应得到三元层状氢氧化物Zn-Co-Ni-LDH前驱体；(3)将Zn-Co-Ni-LDH前驱体与硫源溶液混合均匀，进行水热硫化反应，得到中空Zn-Co-Ni-S纳米笼。所述步骤(1)中的六水硝酸锌、六水硝酸钴的摩尔比包括1∶1、1∶2和2∶1。所述步骤(2)中的Zn-Co-ZIF与六水硝酸镍的质量比为1∶1～8。所述步骤(2)中的回流温度优选为90～150℃。所述步骤(2)中的回流时间优选为0.5～1.5h。所述步骤(3)中的硫源包括硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲中的一种或多种。所述步骤(3)中的硫化反应时间优选为3.5h～5h。所述步骤(3)中的硫化反应温度优选为120～180℃。本专利技术还提供了上述技术方案所述中空Zn-Co-Ni-S纳米笼作为超级电容器电极材料的应用。本专利技术通过将六水硝酸锌、六水硝酸钴、2-甲基咪唑混合于甲醇中，通过金属离子与2-甲基咪唑的配位，形成锌、钴双金属沸石咪唑酯框架材料(ZIF)，ZIF是一类具有与沸石拓扑结构的金属有机框架材料(MOF)，结合了沸石及MOFs这两种材料的优点，具有高的稳定性以及结构和功能的可调性；通过回流、硫化得到具有中空结构的Zn-Co-Ni-S纳米笼。三维中空笼状结构，具有充分暴露的比表面积和活性位点、缩短的电荷转移途径，还可减少电极材料在工作过程中的体积膨胀。同时，三元金属具有更加丰富的价态，不同金属间的协同作用可提高导电性。因此，作为电极材料而应用于超级电容器中，中空Zn-Co-Ni-S纳米笼表现出良好的法拉第赝电容性和电化学稳定性。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的透射电镜照片；图2为本专利技术实施例2制备的中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的X射线衍射图；图3为本专利技术实施例3制备的中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料在2MKOH电解液中的电化学性能图，左图是在不同扫速下的循环伏安曲线图，右图是不同电流密度下计时电流分析图。图4为本专利技术实施例1制备的中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料在2MKOH电解质溶液中的比电容与电流密度关系图；图5为本专利技术实施例1制备的具有中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料作为电极材料在2MKOH电解质溶液中，在10Ag-1电流密度下的循环稳定性图；具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本专利技术的理解，而对其不起任何限定作用。实施例1：将2.18g的Zn(NO3)2·6H2O与4.36g的Co(NO3)2·6H2O溶于150mL甲醇中，充分溶解，得到溶液A。将5.77g的2-甲基咪唑溶于50mL甲醇中，充分溶解后形成溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌0.5h得到混合溶液。室温下静置反应24h后离心收集产物，产物用甲醇洗涤3次，将产物在60℃真空干燥箱中干燥12h。干燥后得到Zn-Co-ZIF。将0.24g的Zn-Co-ZIF分散于120mL乙醇中，充分分散后加入0.48g的Ni(NO3)2·6H2O，充分溶解得到混合溶液。将混合溶液在90℃条件下回流1小时。回流结束后，将混合溶液离心，然后用乙醇溶液洗三次，将产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，干燥后得到Zn-Co-Ni-LDH。将0.12g硫代乙酰胺加入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，超声溶解，将上述样品加入溶液中，置于鼓风干燥箱内120℃反应4h，得到沉淀物；沉淀物用乙醇洗涤三次，离心后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料。上述制得的中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的投射电镜图如图1所示，从图1中可以看出，样品呈现中空纳米笼结构。将本实施例制备的电极材料制成浆液，涂覆于泡沫镍上，在CHI660E电化学工作站上进行电化学性能测试，电解质溶液为2MKOH，图4为电极材料的比电容与电流密度关系图，在1Ag-1的电流密度下的比电容值为1930.9Fg-1，图5为电极材料在10Ag-1电流密度下的循环稳定性图，循环5000次(10Ag-1)电容保持率为70％左右，显示中空Zn-Co-Ni-S纳米笼具有良好的电化学性能与循环稳定性。实施例2：将2.18g的Zn(NO3)2·6H2O与2.18g的Co(NO3)2·6H2O溶于100mL甲醇中，充分溶解，得到溶液A。将6.31g的2-甲基咪唑溶于60mL甲醇中，充分溶解后形成溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌0.5h得到混合溶液。室温下静置反应24h后离心收集产物，产物用甲醇洗涤3次，将产物在60℃真空干燥箱中干燥12h。干燥后得到Zn-Co-ZIF。将0.12g的Zn-Co-ZIF分散于60mL乙醇中，充分分散后加入0.36g的Ni(NO3)2·6H2O，充分溶解得到混合溶液。将混合溶液在110℃条件下回流1.5h。回流结束后，将混合溶液离心，然后用乙醇溶液洗三次，将产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，干燥后得到Zn-Co-Ni-LDH。将0.12g硫脲加入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，超声溶解，将上述样品加入溶液中，置于鼓风干燥箱内150℃反应5h，得到沉淀物；沉淀物用乙醇洗涤三次，离心后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料。上述制得的空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的X射线衍射图如图2所示，从图2中可以看出，样品物相为ZnS、Co3S4和Ni3S2。将本实施例制备的电极材料制成浆液，涂覆于泡沫镍上，在CHI660E电化学工作站上进行电化学性能测试，电解质溶液为2MKOH，实验结果表明本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：/n(1)将六水硝酸锌、六水硝酸锌钴、2-甲基咪唑混合于甲醇中，通过金属离子与2-甲基咪唑的配位，形成锌、钴双金属沸石咪唑酯框架材料，简称Zn-Co-ZIF；/n(2)将Zn-Co-ZIF与六水硝酸镍混合于乙醇中，回流反应得到三元层状氢氧化物Zn-Co-Ni-LDH前驱体；/n(3)将Zn-Co-Ni-LDH前驱体与硫源溶液混合均匀，进行水热硫化反应，得到中空Zn-Co-Ni-S纳米笼。/n

【技术特征摘要】
1.一种中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸锌、六水硝酸锌钴、2-甲基咪唑混合于甲醇中，通过金属离子与2-甲基咪唑的配位，形成锌、钴双金属沸石咪唑酯框架材料，简称Zn-Co-ZIF；
(2)将Zn-Co-ZIF与六水硝酸镍混合于乙醇中，回流反应得到三元层状氢氧化物Zn-Co-Ni-LDH前驱体；
(3)将Zn-Co-Ni-LDH前驱体与硫源溶液混合均匀，进行水热硫化反应，得到中空Zn-Co-Ni-S纳米笼。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的六水硝酸锌、六水硝酸钴的摩尔比包括1∶1、1∶2和2∶1。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵雪艳，杨翠，陶凯，韩磊，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33