石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用。所述方法包括：以石墨烯、钼酸铵、硝酸钴、硝酸铝和氢氧化钠为原料，制备石墨烯负载的插层钴铝水滑石前驱体，水热硫化，焙烧提高结晶度，得到还原氧化石墨烯负载的Co

【技术实现步骤摘要】
石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用
本专利技术属于无机纳米电极材料制备
，具体地涉及一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用。
技术介绍
随着能源问题日益严峻，新能源如太阳能、风能、地热能等成为热点研究方向，世界范围内很多国家都对新能源开发、利用投入大量的精力。而在新能源的利用过程中，由于时间或地域的限制，大型储能设施至关重要，化学电源作为一种储能设备，具有能量转化效率高、便于储存运输等优势，特别是二次电池，可以起到循环储能的作用。现阶段使用最为广泛、性能最为优异的化学电源是锂离子电池，与铅酸电池、镍镉电池和镍-氢电池相比，锂离子电池的能量密度和重量密度均较高，其重量密度可达200Whkg-1，体积能量比密度可达400WhL-1。但由于锂的自然丰度相对较低，资源分布不均，价格相对较高，在大规模储能电站的应用上受到一定的限制。钠和锂处于同一主族，与锂具有相似的理化性质，并且钠资源丰富，分布广泛，价格相对较低，且钠电位(-2.71Vvs.SHE)与锂(-3.04Vvs.SHE)相近。因此，近年来钠离子电池成为一种极具发展前景的能量存储装置引起了人们的广泛关注，成为二次电池领域中一个新的研究热点。电极材料的开发对于钠离子电池技术发展至关重要，性能优异的负极材料的开发是钠离子电池中具有挑战性的工作之一。过渡金属硫化物由于具有较高的理论容量与出色的循环稳定性，被认为是钠离子存储的潜在候选材料。其中，钴硫化物(Co9S8)具有低成本，高理论存储容量(539mAh/g)以及广泛的应用性，可以用作钠离子电池负极材料。然而，它的导电性较差，严重影响电子/离子的传输，致使动力学迟缓和倍率性能较差。其次，Co9S8在重复的充放电过程中容易聚集并产生大的体积变化，导致结构坍塌，导致其实际比容量和循环性能不理想。为了解决这些问题，已经开发出许多有效的策略。例如与其他过渡金属硫化物复合，调控复合材料的形貌来提高电化学性能。具体地，Zhou等人通过水热方法设计合成了Co9S8@Ni3S2宏观尺寸的核/壳复合材料(Co9S8片负载在Ni3S2球上)用于钠离子电池负极材料(J.SolidStateChem.2020，285，121230)；Yang等人通过溶剂热法合成了CoCO3前驱体，然后与钼酸钠和硫代乙酰胺水热硫化得到灯笼状Co9S8@MoS2宏观尺寸的复合材料(MoS2纳米片包覆在Co9S8颗粒外面)来提高电化学性能(Nanoscale，2020，12，3435-3442)。但是，这些复合材料大都是宏观尺寸上两种过渡金属硫化物简单地叠加起来，没有形成紧密的异质结构；因此，在重复的充放电过程中这些宏观形貌调控的结构会出现坍塌现象，从而使容量发生衰减，性能不稳定。因此，如何提高二次电池、尤其是钠离子电池的电化学稳定和循环使用寿命，是一个急需解决的技术难题。针对上述问题，提出了本专利技术。本专利技术与现有技术的合成方法不同之处在于：利用水滑石层板金属和层间阴离子可调的优势，设计和构筑插层水滑石材料作为前驱体，经过水热硫化及焙烧酸洗后，得到了还原氧化石墨烯与MoS2环双重保护的Co9S8纳米颗粒的复合电极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料及其制备方法，该复合材料具有优异的电化学稳定性和更长的循环使用寿命。本专利技术的目的通过包括以下的技术方案来实现：根据本专利技术的一个方面，提供了一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备氧化石墨烯的水分散液；(2)将含钴无机盐和含铝无机盐溶于水中，加入含钼插层物质，混合得到混合液；(3)将步骤(2)的混合液加入到步骤(1)的水分散液中，用碱溶液调节pH值至9-10，晶化反应，冷却，用水和乙醇洗涤，干燥得到氧化石墨烯负载的插层水滑石；(4)将步骤(3)得到的插层水滑石加入到水中，超声分散，水热硫化，洗涤，干燥，惰性气氛下焙烧得到焙烧产物；(5)将步骤(4)得到的焙烧产物进行酸洗，干燥得到还原氧化石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料。在上述制备方法中，在步骤(2)中，所述的含钴无机盐选自硝酸钴和醋酸钴中的一种或两种。在上述制备方法中，在步骤(2)中，所述的含铝无机盐选自硝酸铝和醋酸铝中的一种或两种。在上述制备方法中，在步骤(2)中，所述的含钼插层物质为钼酸铵；优选地，所述的含钼插层物质为四水合七钼酸铵。在上述制备方法中，在步骤(3)中，所述碱溶液为碱的水溶液，其中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、六亚甲基四胺和尿素中的一种或者多种；优选地，所述的碱为氢氧化钠。在上述制备方法中，所述的含钴无机盐与含铝无机盐的摩尔比为(1-4):1，优选地为(2-3):1。在上述制备方法中，步骤(3)中所述的晶化反应在60-100℃进行，优选地在70-90℃进行；晶化时间为4-10h，优选地晶化时间为5-8h。在上述制备方法中，步骤(1)-(3)中所用的水为去二氧化碳水。在上述制备方法中，步骤(4)中，在150℃-250℃之间的温度、优选地在180℃-220℃之间的温度、更优选地在200℃进行水热硫化，其中，采用L-半胱氨酸、硫代乙酰胺(TAA)和硫化钠(Na2S·9H2O)中的一种或多种进行硫化。优选地，采用L-半胱氨酸进行硫化。在上述制备方法中，步骤(4)中，所述惰性气氛选自氩气气氛、氮气气氛和氦气气氛中的任一种。在上述制备方法中，所述焙烧是指以1-10℃/min的升温速率，升温至400-1000℃之间的温度，保持0.5-5h。优选地，所述焙烧是指以2-8℃/min的升温速率，升温至500-800℃之间的温度，保持1-3h。更优选地，所述焙烧是指以3-6℃/min的升温速率，升温至650℃之间的温度，保持2h。在上述制备方法中，在步骤(4)中，在步骤(4)中，所述的含钴无机盐与含钼插层物质的摩尔比为(10-20):1，优选(12-15):1，最优选为15:1。在上述制备方法中，在步骤(1)中，采用改性Hummer方法制备出氧化石墨烯溶胶，加入水中，超声分散得到水分散液。在上述制备方法中，在步骤(3)中，在搅拌下，将碱溶液加入步骤(1)的水分散液中，调节pH值至9-10，加入步骤(2)的混合液，混合，用碱溶液调节pH值至9-10，进行晶化反应，得到晶化产物。在上述制备方法中，在步骤(3)中，使用去二氧化碳水和乙醇离心洗涤晶化产物数次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯负载的插层水滑石纳米片状结构。在上述制备方法中，在步骤(4)中，在磁力搅拌下，进行硫化反应，自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤数次后冷冻干燥。在上述制备方法中，在步骤(5)中，将(4)所得的焙烧产物浸泡于0.5-1.5MHCl中，在70-90℃下搅拌4-8h，得到还原氧化石墨烯(rGO)负载的双过渡金属硫化物复合材料，即rGO/Co9S8@MoS2纳米复合材料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)制备氧化石墨烯的水分散液；/n(2)将含钴无机盐和含铝无机盐溶于水中，加入含钼插层物质，混合得到混合液；/n(3)将步骤(2)的混合液加入到步骤(1)的水分散液中，用碱溶液调节pH值至9-10，晶化反应，冷却，用水和乙醇洗涤，干燥得到氧化石墨烯负载的插层水滑石；/n(4)将步骤(3)得到的插层水滑石加入到水中，超声分散，水热硫化，洗涤，干燥，于惰性气氛下焙烧得到焙烧产物；/n(5)将步骤(4)得到的焙烧产物进行酸洗，干燥得到还原氧化石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯的水分散液；
(2)将含钴无机盐和含铝无机盐溶于水中，加入含钼插层物质，混合得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液加入到步骤(1)的水分散液中，用碱溶液调节pH值至9-10，晶化反应，冷却，用水和乙醇洗涤，干燥得到氧化石墨烯负载的插层水滑石；
(4)将步骤(3)得到的插层水滑石加入到水中，超声分散，水热硫化，洗涤，干燥，于惰性气氛下焙烧得到焙烧产物；
(5)将步骤(4)得到的焙烧产物进行酸洗，干燥得到还原氧化石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的含钴无机盐选自硝酸钴和醋酸钴中的一种或两种，所述的含铝无机盐选自硝酸铝和醋酸铝中的一种或两种，所述的含钼插层物质为钼酸铵；在步骤(3)中，所述碱溶液为碱的水溶液，其中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、六亚甲基四胺和尿素中的一种或者多种。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钴无机盐与含铝无机盐的摩尔比为(1-4):1，优选地为(2-3):1。


4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐赛龙，苏宇，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11