生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体、改性组合物、其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体，其具有下式所示结构：

【技术实现步骤摘要】
生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体、改性组合物、其制备方法与应用
本专利技术涉及一种热固性环氧树脂，具体涉及一种含磷无卤结构的生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体及其改性组合物、其制备方法以及其应用，属于高分子

技术介绍
环氧树脂是一种通用型热固性树脂，具有非常广泛的用途，因其优异的综合性能而被广泛应用于航天航空、涂料、粘接剂、电路封装等领域。目前，环氧树脂存在着极限氧指数低、易燃烧的问题。传统的阻燃改性方法主要是将含有卤素的阻燃剂作为添加物或共聚物对环氧树脂进行物理或化学改性，从而达到材料具有良好阻燃性能的目的。然而，这些含卤素的聚合物在燃烧过程中会释放的气体具有腐蚀性和毒性，对人体和环境都会造成很大的伤害。因此，近年来对于无卤阻燃剂的研究变得越来重要，这其中磷系阻燃剂得到人们最多的关注。磷系阻燃剂能够赋予环氧树脂优异的阻燃性。近年，利用磷系阻燃剂与环氧树脂的结合来实现原料和阻燃剂的双重绿色化得到科研工作者们广泛关注。例如中国专利技术专利文献CN108192078A公开了一种含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)结构的全阻燃环氧树脂，利用没食子酸上的多官能度同时引入了阻燃基团和环氧基团，固化得到的材料表现了良好的阻燃性能，九个实施案例中四个案例均达到了V0级别。此外，由于环氧树脂固化物具有高度交联的网状结构使其韧性差、脆性大，限制了其进一步推广应用。同时，上述专利技术所公开的反应型磷系阻燃剂都具有较大的刚性，应用于环氧树脂体系时，所会导致制备得的材料的脆性变得更大，导致应用范围更加受限。近年来，用超支化环氧来增韧环氧体系的方法引起了广泛关注，而且已被证实是一种有效的环氧增韧方法。超支化环氧树脂增韧环氧树脂不仅能够提高材料的耐冲击性能，同时还不会牺牲材料的机械性能。但是，超支化环氧树脂的引入通常会对树脂体系的耐热性有一定影响。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体及制备方法，从而克服现有技术的不足。本专利技术的另一目的在于提供一种无卤阻燃型超支化环氧树脂前驱体改性组合物、固化物及其制备方法与应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体，其具有如式(I)中所示的结构：其中，R为R1包括R2包括CH3O、C15H31-m或C3H7，m为0、2、4或6；N包括包括n为2～10。本专利技术实施例还提供了一种生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体的制备方法，其包括：使包含雷琐醛或原儿茶醛、具有R1基团的第一化合物、具有R2基团的第二化合物和酸性催化剂的第一混合反应体系于80～160℃进行缩合反应6～24h，制得如式(II)所示的生物基阻燃三酚单体；其中，所述第一化合物包括含磷单体，R1包括所述第二化合物包括生物基酚类单体，R2包括CH3O、C15H31-m或C3H7，m为0、2、4或6；使包含式(II)所示的生物基阻燃三酚单体、式(III)所示的含有活性双键的生物基二官能度环氧单体、相转移催化剂、自由基阻聚剂和有机溶剂的第二混合反应体系在惰性气氛下于80～140℃反应6～12h，制得生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体；本专利技术实施例还提供了一种超支化环氧树脂改性组合物，其包括：前述生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体、第二种环氧树脂前驱体、环氧固化剂和固化促进剂。本专利技术实施例还提供了一种生物基超支化环氧树脂固化物的制备方法，其包括：使所述超支化环氧树脂改性组合物于100～180℃进行梯度固化。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的生物基超支化环氧树脂固化物，其冲击强度为30～70kJ/m2，阻燃性能在V1级以上。本专利技术实施例还提供了前述超支化环氧树脂改性组合物或生物基超支化环氧树脂固化物于航空航天领域中的用途。本专利技术实施例还提供了一种具有耐高低温冲击和耐热阻燃结构的装置，所述耐高低温冲击和耐热阻燃结构包含前述的生物基超支化环氧树脂固化物。与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：本专利技术采用来源丰富的生物基原料，通过简单的反应得到了一系列无卤阻燃型生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体，该单体在含有大量阻燃元素的同时，还具有高度的支化结构；并且本专利技术的超支化环氧树脂改性组合物制备方法简单，操作易懂，反应条件可控制性好，易于实施，适于大规模工业化生产；同时，该超支化环氧树脂改性组合物对应的固化得到的树脂材料兼具优异的耐冲击性能和阻燃性能，能够在保持出色的阻燃性的同时，还能够赋予固化物优异的韧性，适用于对聚合物材料有高韧性和高阻燃要求的高端应用领域，有着非常广阔的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1中制得的生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体的核磁共振磷谱(31P-NMR)图。具体实施方式鉴于现有技术的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要是本案专利技术人创新性的引入了一种含有额外反应基团的生物基环氧树脂。由该树脂得到的超支化环氧树脂不仅能够对商用环氧树脂进行增强增韧，同时还不会牺牲材料的耐热性。最终，制备得到一种兼具多种优异综合性能的高分子材料。下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术的设计构思主要在于：本案专利技术人将阻燃、超支化以及生物基原料三个概念相结合，制备得到了一系列无卤阻燃型生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体，并用于对传统环氧树脂的改性，得到了一系列具有优异综合性能的热固性树脂材料。简单的讲，本案专利技术人利用生物基原料的多样性，通过简单便捷的方法得到了一系列生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体，该前驱体在含有大量阻燃元素的同时，还具有高度的支化结构，能够同时赋予热固性树脂优异的阻燃性能和耐冲击性能。本专利技术实施例的一个方面提供的一类生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体具有如式(I)中所示的结构：其中，R为R1包括R2包括CH3O、C15H31-m或C3H7，m为0、2、4或6；N包括包括n为2～10。本专利技术实施例的另一个方面提供了一种制备所述生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体的方法，其包括：使包含生物基来源的雷琐醛或原儿茶醛、具有R1基团的第一化合物、具有R2基团的第二化合物和酸性催化剂的第一混合反应体系于80～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体，其特征在于，所述生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体具有如式(I)中所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体，其特征在于，所述生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体具有如式(I)中所示的结构：



其中，R为R1包括R2包括CH3O、C15H31-m或C3H7，m为0、2、4或6；
N包括

包括n为2～10。


2.一种制备如权利要求1所述的生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体的方法，其特征在于包括：
使包含雷琐醛或原儿茶醛、具有R1基团的第一化合物、具有R2基团的第二化合物和酸性催化剂的第一混合反应体系于80～160℃进行缩合反应6～24h，制得如式(II)所示的生物基阻燃三酚单体；



其中，所述第一化合物包括含磷单体，R1包括所述第二化合物包括生物基酚类单体，R2包括CH3O、C15H31-m或C3H7，m为0、2、4或6；
使包含式(II)所示的生物基阻燃三酚单体、式(III)所示的含有活性双键的生物基二官能度环氧单体、相转移催化剂、自由基阻聚剂和有机溶剂的第二混合反应体系在惰性气氛下于80～140℃反应6～12h，制得生物基A3+B2型超支化环氧树脂前驱体；





3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述具有R1基团的第一化合物包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和/或5，10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物；
和/或，所述具有R2基团的第二化合物包括愈创木酚、腰果酚、香芹酚、麝香草酚中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述雷琐醛或原儿茶醛、第一化合物与第二化合物的摩尔比为1∶1∶3～12；和/或，所述酸性催化剂包括有机酸、无机酸和路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述酸性催化剂与含磷单体的质量比为3～6∶100。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述生物基阻燃三酚单体、含有活性双键的生物基二官能度环氧单体与相转移催化剂的摩尔比为1∶2～10∶0.03～0.06；
和/或，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基溴化铵中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述自由基阻聚剂包括对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、4，4′-二经基联苯和双酚A中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合。


5.一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：代金月，刘小青，冯浩洋，腾娜，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33