一种以氮硫掺杂石墨烯纸为基底的金-铜氧化合物纳米复合电极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种以氮硫掺杂石墨烯纸为基底的金‑铜氧化合物异质结纳米复合电极及其制备方法，所述复合电极自上而下包括金‑铜氧化合物异质结复合材料和氮硫掺杂石墨烯纸基底。本发明专利技术还公开了一种将所述复合电极作为工作电极的纸电极系统，包括由上而下设置的封装薄膜、参比电极/对电极层、隔膜、工作电极和基底。本发明专利技术还公开了一种将所述纸电极系统作为电化学传感器用于检测硫化物浓度的检测装置，包括电化学工作站、电化学传感器和数据处理系统。本发明专利技术实现了异质结材料在柔性碳基支撑基底上的均匀有序组装，合成工艺流程简单、反应条件温和、成本低廉且节能快捷，为制备柔性复合电极提供了一种有效方法，具有推广价值。

【技术实现步骤摘要】
一种以氮硫掺杂石墨烯纸为基底的金-铜氧化合物纳米复合电极及其制备方法与应用
本专利技术属于纳米电化学材料领域，具体涉及一种以氮硫掺杂石墨烯纸为基底的金-铜氧化合物纳米复合电极及其制备方法与应用。
技术介绍
硫化物是指硫离子(S2-)或硫氢根离子(HS-)形成的化合物，硫化物具有很强的腐蚀性、反应性和神经毒性，因其广泛存在于石油化工、塑料和食品等行业的原料及产物中，对环境造成严重污染，导致人类和动物患上一些慢性疾病，例如老年痴呆症、帕金森病、缺血性中风、糖尿病和癌症等，还会腐蚀工业设备和管道，造成国民经济的巨大损失，因此，对硫化物进行及时、精准的分析检测具有重要意义。硫化物的检测技术有分光光度法、荧光法、色谱法、原子发射/吸收光谱法和电化学生物法，其中电化学生物法具有选择性强、灵敏度高、操作简单、响应速度快、分析实时可靠等优点，引起研究学者的广泛兴趣，相继开发出用于硫化物检测的酶生物传感器和微生物生物传感器，但是酶生物传感器存在硫化物降解酶稀缺、操作复杂、对反应环境要求高且不稳定等缺陷，微生物传感器存在硫化物的氧化速率慢且硫化物的氧化菌培养条件复杂等缺陷，这些缺陷极大地限值了电化学生物法在硫化物检测领域的应用。随着纳米材料与纳米技术的飞速发展，研究发现纳米材料可以用于电化学传感器的识别元件，该电化学传感器在硫化物检测中具有良好的电催化活性、选择性和抗干扰能力，可以用金属或金属氧化物纳米颗粒作为酶模拟剂有效催化氧化硫化物，金属纳米颗粒具有良好的电子传递性能，例如纳米金、纳米银和纳米铂，将贵金属纳米颗粒在半导体纳米材料表面上生长后形成的杂化材料作为工作电极，由于电磁波与带电粒子之间的强耦合作用，金属与半导体之间界面上的电荷重新分布，产生极化，可进一步提升电催化性能。CN108845007A公开了一种用于检测过氧化氢的铂/石墨烯纸纳米复合电极材料及其制备方法，用真空抽滤的方法制备氧化石墨烯纸后，用电化学法将铂纳米粒子沉积到石墨烯纸上，该方法得到的复合电极材料检测范围在0.2μm～8.5μm之间，但检出限值较高，不适用于痕量物质检测。此外，金属氧化物纳米颗粒具有一些不同的特殊效应，例如纳米TiO2颗粒具有光电效应，纳米Fe3O4颗粒具有磁效应，氧化亚铜(Cu2O)是一种窄带隙的半导体，禁带宽度为2.16eV，分为p型和n型两种类型，Cu2O的氧化还原电位较低、还原性较强，可以被Au3+、Pd2+、Ag+、Pt+、Rh3+和Ir3+等多种金属阳离子氧化，同时，Cu2O也是纳米粒子的高载体材料之一，不同纳米结构的Cu2O如立方体、八面体、纳米线、纳米球和十二面体等存在许多有效的界面，并且多面体Cu2O的催化活性优于立方体Cu2O的催化活性，具有应用到纳米电极复合材料的潜在优势。研究发现将Cu2O与石墨烯复合制备得到的功能材料，对其催化性能有着显著的改善，CN107393980B公开了一种纸基石墨烯-p型氧化亚铜复合材料的制备方法，以纸作为基底，利用原位还原法制备纸基石墨烯电极，然后通过电位溶出分析法在纸基石墨烯电极的电沉积区域沉积八面体形状的p型氧化亚铜，获得纸基石墨烯-p型氧化亚铜复合材料，该材料具有石墨烯优良的导电性和p型氧化亚铜独特的八面体形貌，但该制备方法繁琐复杂，对反应条件要求严格，通过电沉积方法负载在石墨烯上面的氧化亚铜难以规则有序排列，影响复合电极材料的电催化活性。近年来，纳米碳基材料如石墨烯在电化学传感器方面的潜在应用被广泛发掘，石墨烯是一种sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳原子结构，具有极好的机械、催化、导热及电学性能，石墨烯的电荷载子迁移率可达到200000cm2/V·s，热导率达到500W/m·K，抗拉伸强度达到125Gpa，石墨烯的理论比表面积值达到2630m2/g。石墨烯纸是一种新型的柔性石墨烯薄膜，具有轻、薄、柔等结构特点，其稳定性强、环境耐受性强、导电性能可调且易于加工，石墨烯纸修饰在电极表面后，可以很大程度上提高分子在电极表面的吸附量，是一种性能优异的修饰电极的理想材料。CN102645458B公开了一种石墨烯修饰电极快速检测硫化物的电化学传感器及其构建和应用，电化学传感器以玻碳电极为载体，载体负载5～60μg/cm2的石墨烯作为识别元件，但该方法操作流程复杂，且是用滴涂的方式将石墨烯负载到玻碳电极表面，导致石墨烯负载层分布不均匀，电极的导电性能不稳定，硫化物检测的灵敏度低且不准确。CN107478697B公开了一种雾凇状[Cu(INA)2]金属有机框架三维石墨烯包覆碳纤维复合微电极、原位制备方法与应用，将碳纤维在混合酸中进行电化学活化，之后将石墨烯和海绵状金属铜先后沉积在碳纤维上面，用电化学阳极溶出法将海绵状金属铜原位转化为金属有机框架，但该方法制备得到的复合微电极柔韧性较差，难以规模化推广应用。综上所述，硫化物检测领域需要解决的技术问题是如何降低电极成本、同时还能保证检测过程的快速、灵敏和准确。
技术实现思路
针对目前电化学金属复合电极材料催化活性低、抗干扰能力弱、柔韧性较差和成本较高等技术问题，本专利技术通过电偶置换反应将金纳米颗粒固定在铜氧化合物异质结表面形成异质结复合材料，该复合材料均匀负载在氮硫掺杂石墨烯纸支撑基底上，制备得到一种以氮硫掺杂石墨烯纸为基底的金-铜氧化合物纳米复合电极，该复合电极存在多个高活性界面和电子快速迁移电势梯度，具有导电性高、柔韧性强的优势。本专利技术为制备功能化的柔性碳基支撑的复合电极提供了一种有效的方法，将该复合电极用作硫化物检测的电化学传感器敏感元件，具有灵敏度高、检测限低和线性检测范围宽的优点。此外，该复合电极可以应用于检测油田产出水中硫酸盐还原菌的细菌数量和代谢活性，为石油化工行业油田管道腐蚀的防控提供分析依据，该复合电极还可以通过检测黑色素瘤细胞产生的硫化物浓度，用于放化疗治疗效果的监控和抗肿瘤药剂的筛选。本专利技术的一种以氮硫掺杂石墨烯纸为基底的金-铜氧化合物异质结纳米复合电极，所述复合电极自上而下包括金-铜氧化合物异质结复合材料和氮硫掺杂石墨烯纸基底，所述金-铜氧化合物异质结复合材料的内核为氧化亚铜-氧化铜晶体，所述内核表面分布有纳米金颗粒。进一步地，所述复合电极为层状结构。进一步地，所述氮硫掺杂石墨烯纸为自支撑基底，所述金-铜氧化合物异质结复合材料均匀沉积在所述氮硫掺杂石墨烯纸基底的表面。进一步地，所述氧化亚铜为十八面体晶体结构。进一步地，所述氧化铜为十八面体晶体结构。进一步地，所述纳米金颗粒的粒径范围小于100nm。进一步地，所述纳米金颗粒是所述复合材料的催化中心。进一步地，每平方厘米所述氮硫掺杂石墨烯纸基底的表面上，均匀沉积所述金-铜氧化合物异质结复合材料的质量为214mg。进一步地，所述氮硫掺杂石墨烯纸基底的厚度为2～10μm。进一步地，所述金-铜氧化合物复合材料在所述氮硫掺杂石墨烯纸基底的表面排列整齐有序，呈紧密堆集形态。进一步地，所述复合电极的厚度为4～12μm。进一步地，所述复合电极的灵敏度是560μA/mmol·本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以氮硫掺杂石墨烯纸为基底的金-铜氧化合物异质结纳米复合电极，其特征在于，所述复合电极自上而下包括金-铜氧化合物异质结复合材料(2)和氮硫掺杂石墨烯纸基底(1)，所述金-铜氧化合物异质结复合材料(2)的内核为氧化亚铜-氧化铜晶体，所述内核表面分布有纳米金颗粒。/n

【技术特征摘要】
1.一种以氮硫掺杂石墨烯纸为基底的金-铜氧化合物异质结纳米复合电极，其特征在于，所述复合电极自上而下包括金-铜氧化合物异质结复合材料(2)和氮硫掺杂石墨烯纸基底(1)，所述金-铜氧化合物异质结复合材料(2)的内核为氧化亚铜-氧化铜晶体，所述内核表面分布有纳米金颗粒。


2.根据权利要求1所述的以氮硫掺杂石墨烯纸为基底的金-铜氧化合物异质结纳米复合电极，其特征在于，所述氧化亚铜为十八面体晶体结构。


3.根据权利要求1所述的以氮硫掺杂石墨烯纸为基底的金-铜氧化合物异质结纳米复合电极，其特征在于，所述复合电极的线性检测范围是1～11nmol。


4.根据权利要求1所述的以氮硫掺杂石墨烯纸为基底的金-铜氧化合物异质结纳米复合电极，其特征在于，所述复合电极的灵敏度是560μA/mmol·cm2。


5.一种以氮硫掺杂石墨烯纸为基底的金-铜氧化合物异质结纳米复合电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂和氯化铜溶解在去离子水中，搅拌均匀后依次加入氢氧化钠溶液和盐酸羟胺溶液，持续搅拌，离心分离后，所得固体物质经真空干燥，得到氧化亚铜粉体；
(2)将步骤(1)得到的所述氧化亚铜粉体加入无水乙醇中，搅拌溶解后加入氯金酸固体粉末，持续搅拌，悬浮液经离心分离，所得固体物料用水和无水乙醇的混合溶液清洗至母液为无色，经真空干燥，得到金-铜氧化合物异质结复合材料；
(3)将步骤(2)得到的所述复合材料溶解在有机溶剂中，将所得溶液均匀附着在氮硫掺杂石墨烯纸上，将附着有所述金-铜氧化合物异质结复合材料的所述氮硫掺杂石墨烯纸置于恒温电热板上进行溶剂蒸发，然后放入通风橱中干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晶姝，周海刚，刘宏芳，王亭沂，杨为刚，董晓通，刘瑾，江立培，王军磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司技术检测中心，胜利油田检测评价研究有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11