一种二氧化锰复合氮-硫双掺杂多孔碳及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二氧化锰复合氮

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化锰复合氮
‑
硫双掺杂多孔碳及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料制备
，具体涉及一种二氧化锰复合氮
‑
硫双掺杂多孔碳及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]超级电容器是介于传统电容器和化学电池的新型储能器件。其遵循与传统电容器相同的基本原理，具有传统电容器充放电速度快、效率高、循环寿命长、高功率密度、安全环保、使用温度范围宽等特性。同时，它的电极具有更大的有效比表面积和更薄的电介质，使其比电容远远高出传统电容器，大大提高了能量密度。其优异的特性使其在电子行业、电动汽车及混合动力汽车、新能源发电装置辅助电源、军事、航空航天等领域有着非常广阔的应用前景。
[0003]超级电容器虽具有优于燃料电池和锂离子电池的功率密度，但是其能量密度却远不及电池，限制了它的实际应用。为了进一步提高多孔碳基超级电容器的能量密度，有以下三种方式（1）调节碳材料孔径及孔分布来增加碳材料的比表面积，（2）对电极材料进行杂原子掺杂，来提高电极材料表面极性和润湿性；（3）通过复合小尺寸的过渡金属氧化物，为材料提供大量的赝电容，从而改善材料的电化学性能。
[0004]生物质碳材料具有原料来源广、成本低、污染小等优点，再加上多数材料本身或后期修饰的多级孔道结构以及碳材料固有的稳定性，使得生物质炭在电化学材料的应用中有着独特的优势和前景。并且，通过在生物质碳材料上掺入杂原子或复合过渡金属氧化物，可以改善生物质碳材料比电容较低的缺陷。因此，探索一种简便、环保的合成方法来制备复合有过渡金属氧化物的生物质基多孔碳材料具有重要的现实意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种简易制备二氧化锰复合氮
‑
硫双掺杂多孔碳的方法。在海藻酸钠溶液中加入硝酸钾，实现一步碳化制备多孔碳，并通过调整高锰酸钾的含量，实现对制备的多孔碳材料孔结构及二氧化锰掺杂量的调控。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种简易制备二氧化锰复合氮
‑
硫双掺杂多孔碳的方法，包括如下步骤：（1）将硫脲溶解在稀盐酸溶液中配成酸化硫脲溶液；（2）将一定量的海藻酸钠与硝酸钾溶解在去离子水中，搅拌均匀后得到海藻酸钠混合溶液，将步骤（1）所得酸化硫脲溶液缓慢滴入海藻酸钠混合溶液中，静置，以制备块状凝胶；（3）将步骤（2）得到的凝胶用去离子水洗涤至洗出液呈中性，随后将其进行冷冻干燥；（4）将步骤（3）干燥后的凝胶进行碳化，得到二氧化锰复合氮
‑
硫双掺杂多孔碳。
[0007]步骤（1）中硫脲与盐酸摩尔比为1:2；酸化硫脲溶液中硫脲的浓度范围为0.05
‑
0.3mol/L。
[0008]步骤（2）中，混合溶液中海藻酸钠的质量分数为2%
‑
4%，混合溶液中硝酸钾的质量分数为0.6%
‑
1.2%；混合溶液中高锰酸钾的质量分数为0%
‑
0.2%酸化硫脲溶液与海藻酸钠混合溶液的用量体积比为1:1；静置时间为12
‑
24h。
[0009]步骤（4）中的碳化过程为：将干燥后的凝胶置于管式炉中以2℃/min的速度，升温至700℃、在氮气保护下碳化1
‑
2h。
[0010]所得二氧化锰复合氮
‑
硫双掺杂多孔碳可作为电极材料用于制备超级电容器。
[0011]本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术开发了一种简易制备二氧化锰复合氮
‑
硫双掺杂多孔碳的方法。酸化硫脲中的
−
NH
3+
通过与海藻酸钠的
−
COO
‑
之间的静电相互作用，形成凝胶网络。，酸化的硫脲同时作为交联剂、氮源和硫源。通过引入氮、硫等杂原子，一方面引入部分赝电容，另一方面提高材料润湿性，对提高材料电化学性能有重要意义。
[0012]（2）本专利技术通过在前驱体溶液中加入一定量的高锰酸钾作为锰源，通过调整高锰酸钾的含量，可实现对由海藻酸钠凝胶制备的碳材料的孔结构及二氧化锰含量的调控。锰元素在碳化过程中被转化为二氧化锰纳米颗粒，大大增加了材料的赝电容。并且二氧化锰纳米颗粒被生物碳包裹，克服了过渡金属氧化物做电极时，在充放电过程中易产生体积变化，晶体破碎的问题，提高了材料循环性能。
附图说明
[0013]图1（a）
‑
（d）为制备的二氧化锰复合氮
‑
硫双掺杂多孔碳的扫描电镜图；其中，（a）（b）对比例1，（c）（d）为实施例2；图1（e）（f）为实施例2透射电镜图；图2为实施例1
‑
4与对比例1的氮气吸脱附曲线图（a）和孔径分布图（b）；图3为实施例2与对比例1的拉曼光谱图（a）和X射线衍射图（b）；图4为实施例2与对比例1的X射线电子能谱图；图5为实施例1
‑
4与对比例1的热重分析曲线；图6为以实施例1
‑
4与对比例1制备的超级电容器的恒电流充放电曲线（a），在不同电流密度下实施例2的恒电流充放电曲线（b），以实施例2制备的超级电容器的循环伏安图（c），以实施例2制备的超级电容器的在电流为10A/g的恒流充放电循环测试曲线（d）。
具体实施方式
[0014]为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。
[0015]实施例1：（1）将硫脲与盐酸按摩尔比1:2溶解在去离子水中，配成硫脲浓度为0.05 mol/L的酸化硫脲溶液；（2）在50ml质量浓度为2%的海藻酸钠溶液中加入0.3g硝酸钾和0.02g高锰酸钾，搅拌均匀后取5ml溶液分别注入于圆柱形模具中，再滴入5ml步骤（1）得到酸化硫脲溶液，静置24h，以制备块状凝胶；（3）将步骤（2）得到的块状凝胶用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，随后进行冷冻干
燥；（4）将步骤（3）冷冻干燥后的块状凝胶在700℃、氮气保护下碳化2h得到二氧化锰复合氮
‑
硫双掺杂多孔碳。
[0016]实施例2：步骤（2）中加入的高锰酸钾量为0.04g，其余步骤与实施例1相同。
[0017]实施例3：步骤（2）中加入的高锰酸钾量为0.06g，其余步骤与实施例1相同实施例4：步骤（2）中加入的高锰酸钾量为0.08g，其余步骤与实施例1相同对比例1：步骤（2）中加入的高锰酸钾量为0g，其余步骤与实施例1相同。
[0018]图1中（a）（b）为对比例1在不同放大倍率下的扫描电镜图，（c）（d）为实施例2在不同放大倍率下的扫描电镜图。由图1可以看出，实施例2与对比例1所得碳材料复杂的多层孔状结构，表面粗糙，存在大量的开放性孔道。（e）（f）为实施例2透射电镜图，可以看到，材料上有大量的10 nm
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30 nm的中孔，并且晶格条纹为0.242 nm，与二氧化锰的（311）平面间距本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化锰复合氮
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硫双掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将硫脲溶解在稀盐酸溶液中配成酸化硫脲溶液；（2）将海藻酸钠、硝酸钾和高锰酸钾溶解在去离子水中得到混合溶液，将步骤（1）所得酸化硫脲溶液缓慢滴入上述混合溶液中，静置以制备块状凝胶；（3）将步骤（2）得到的凝胶用去离子水洗涤至洗出液呈中性，随后将其进行冷冻干燥；（4）将步骤（3）干燥后的凝胶进行碳化，得到二氧化锰复合氮
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硫双掺杂多孔碳。2.根据权利要求1所述的二氧化锰复合氮
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硫双掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硫脲与盐酸摩尔比为1:1
‑
1:2。3.根据权利要求1所述的二氧化锰复合氮
‑
硫双掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中酸化硫脲溶液中硫脲的浓度范围为0.05
−
0.3mol/L。4.根据权利要求1所述的二氧化锰复合氮
‑
硫双掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤（2）中混合溶液中海藻酸钠的质量分数为2%
−
4%。5.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵玉来，朱中正，王安君，肖龙强，侯琳熙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：