用于复合材料的(甲基)丙烯酸系聚合物组合物、其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及适用于(甲基)丙烯酸系聚合物组合物和(甲基)丙烯酸系聚合物复合材料的(甲基)丙烯酸系组合物、其制备方法及其用途。特别地，本发明专利技术涉及(甲基)丙烯酸系组合物，其一旦聚合就轻微交联，并且其适用于(甲基)丙烯酸系复合材料，更特别地适用于筋材。更特别地，本发明专利技术涉及适用于筋材的(甲基)丙烯酸系组合物、制备这样的(甲基)丙烯酸系组合物的方法、包含其的复合筋材以及制备这样的复合筋材的方法。本发明专利技术还涉及这样的(甲基)丙烯酸系组合物的用途和筋材的用途。途和筋材的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于复合材料的(甲基)丙烯酸系聚合物组合物、其制备方法和用途
[0001][专利
]本专利技术涉及适用于(甲基)丙烯酸系聚合物组合物和(甲基)丙烯酸系聚合物复合材料的(甲基)丙烯酸系组合物、其制备方法及其用途。
[0002]特别地，本专利技术涉及(甲基)丙烯酸系组合物，其一旦聚合就轻微交联，并且其适用于(甲基)丙烯酸系复合材料，更特别地适用于筋材。
[0003]更特别地，本专利技术涉及适用于筋材的(甲基)丙烯酸系组合物、制备这样的(甲基)丙烯酸系组合物、包含其的复合筋材以及制备这样的复合筋材的方法。
[0004]本专利技术还涉及这样的(甲基)丙烯酸系组合物的用途和筋材的用途。
[0005][技术问题]复合材料是两种或更多种不混溶材料的宏观组合。复合材料至少由形成用于结构的内聚的连续相的基质材料和具有用于机械性质的各种构造的增强材料构成。
[0006]使用复合材料的目的是由复合材料获得如果单独使用其单独组分不能获得的性能。
[0007]因此，复合材料广泛用于若干工业部门，例如建筑、汽车、航空航天、运输、休闲、电子和运动，特别是由于它们与均质材料相比具有更好的机械性能(更高的拉伸强度、更高的拉伸模量、更高的断裂韧性)以及它们的低密度。
[0008]热固性聚合物由交联的三维结构构成。通过固化所谓的预聚物内部的反应性基团获得交联。例如可以通过加热聚合物链以使材料永久地交联和硬化来获得固化。
[0009]为了制备聚合物复合材料，将预聚物与其它组分(例如用于颗粒复合材料的玻璃珠或用于纤维复合材料的短纤维)混合，或者将其它组分润湿或浸渍(例如编织网)并随后固化。
[0010]热固性聚合物基质的缺点是其交联度非常高。基质不能以其它形式成型。一旦聚合物固化，则形式固定。
[0011]热塑性聚合物由线性或支化聚合物链组成或包含线性或支化聚合物链。加热热塑性聚合物以混合生产复合材料所需的两种组分，并被冷却以凝固。使用热塑性聚合物制造复合材料的限制是它们在熔融状态下的高粘度。如果热塑性树脂具有足够的流动性，则仅能实现纤维被热塑性聚合物润湿或正确浸渍。为了使热塑性聚合物具有低粘度或足够的流动性，可以降低链长(分子量)。然而，太低的分子量对复合材料的性能，尤其是机械性质具有负面影响。另一方面，可以升高热塑性聚合物的温度，以便以重要的方式降低粘度。因此，连续工作温度相对较高，高于200℃，由于涉及高能量成本，直接影响复合材料的经济性(成本)。另外，如果温度非常高，热塑性聚合物倾向于降解，这对于具有高熔点的半结晶热塑性聚合物如聚酰胺(例如PA6.6)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫醚(PPS)尤其如此。这种热诱导降解导致聚合物基质的分子量降低，这对于复合材料的内聚性是重要的。
[0012]浸渍纤维基材的另一种方法是将热塑性聚合物溶解在有机溶剂中。然而，该方法
需要大量必须蒸发的溶剂。在能量和污染方面，使用大量溶剂存在环境问题。
[0013]为了制备基于热塑性聚合物的聚合物复合材料，通常称为"浆料"的热塑性聚合物树脂用于与增强材料例如填料或纤维基材共混或浸渍增强材料例如填料或纤维基材。一旦聚合，热塑性聚合物浆料构成复合材料的基质。在浸渍时，当制备聚合物复合材料时，必须控制和调整浸渍浆料的粘度，以便不太流动或太粘稠，以便正确地浸渍纤维基材的每个纤维。当润湿是部分润湿时，取决于浆料是太流动还是太粘稠，"裸露"区域，即未浸渍区域，和其中在纤维上形成聚合物液滴的区域，这是产生气泡的原因，分别出现。这些"裸露"区域和这些气泡导致在最终复合材料中出现缺陷，这尤其是最终复合材料的机械强度损失的原因。然而，对于储存这样的材料，用于浸渍的粘度范围低。
[0014]为了允许热成型和再循环，优选在复合材料中也使用热塑性聚合物。
[0015]然而，热塑性复合材料，尤其是具有纤维增强材料的热塑性复合材料的一个缺点是热稳定性。当热塑性复合材料在较高温度下热成型或暴露较长时间时，一些重要的特性以不利的方式变化，如弯曲强度保持性的降低和在纤维界面处的聚合物的分层。
[0016]需要用于可以热成型并提供高耐热性的复合材料的组合物。
[0017]本专利技术的目的是提供用于制备在升高的温度下具有高耐热性的热塑性(甲基)丙烯酸系组合物的组合物。
[0018]本专利技术的目的还在于提供用于制备在升高的温度下具有高耐热性的热塑性复合材料组合物的组合物。
[0019]本专利技术中的高耐热性意味着在超过140℃的温度下机械性质的变化降低。
[0020]本专利技术的另一个目的是提供用于制备具有高耐热性的可热成型的聚合物复合材料的组合物。本专利技术中的高耐热性还意味着复合材料中的分层至少被强烈地减少。
[0021]本专利技术的另一个目的是提供制备(甲基)丙烯酸系组合物的方法，所述(甲基)丙烯酸系组合物用于(甲基)丙烯酸系聚合物组合物或用于制备具有高耐热性的(甲基)丙烯酸系复合材料组合物。
[0022]本专利技术的再一目的是提供制备具有高耐热性的(甲基)丙烯酸系复合材料组合物的方法。
[0023][专利技术背景]现有技术文献WO2013/056845公开了通过热塑性(甲基)丙烯酸系树脂的原位聚合的复合材料。通过热塑性(甲基)丙烯酸系树脂的原位聚合和含长纤维的纤维材料获得的聚合物复合材料及其用途，制备这样的复合材料的方法和包含这种聚合物复合材料的制造的机械或结构化部件或制品。聚合使用选自二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、过氧缩醛或偶氮化合物的自由基引发剂。该文献没有公开关于聚合物聚合后的交联、所得聚合物复合材料组合物及其耐热性，尤其是在升高的温度下的耐热性的任何内容。
[0024]文献WO2014/013028公开了用于纤维基材的浸渍方法、用于浸渍方法的液体(甲基)丙烯酸系浆料、其聚合方法和由其获得的结构化制品。液体(甲基)丙烯酸系浆料包含(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系单体和至少一种用于开始(甲基)丙烯酸系单体的聚合的引发剂或引发体系。引发剂或引发体系通过加热被活化。该文献没有公开关于聚合物聚合后的交联、所得聚合物复合材料组合物及其耐热性，尤其是在升高的温度下的耐热性的任何内容。
[0025]文献CA2839915公开了可弯曲的FRP筋材，其包含热塑性材料。热塑性材料可以包括PE、PS、PMMA、POM、PC、PSLU、PAI、PET、PEEK、PEK、PEI、PES、PA6和PA12。筋材由柔性聚酯构成。
[0026]所有现有技术文献都没有公开适用于制备具有改善的耐热性的聚合物组合物或复合材料的(甲基)丙烯酸系组合物。
[0027][专利技术概述]令人惊讶地，已经发现(甲基)丙烯酸系组合物MC1包含：a)100份液体(甲基)丙烯酸系浆料，其包含a1)10重量%和50重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，a2)50重量%和90重量%之间的仅包含一个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(M1)，和b)0.01和10重量phr之间的包含至少本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.(甲基)丙烯酸系组合物MC1，其包含a)100份液体(甲基)丙烯酸系浆料，其包含a1)10重量%和50重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，a2)50重量%和90重量%之间的仅包含一个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(M1)，和b)0.01和10重量phr之间的包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系共聚单体(M2)；c)任选的0.1phr和5phr之间的引发剂(Ini)，以开始(甲基)丙烯酸系单体(M1)和(甲基)丙烯酸系共聚单体(M2)的聚合。2.根据权利要求1的(甲基)丙烯酸系组合物MC1，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系共聚单体(M2)选自1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,4
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯；1,6
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化(2)双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化(3)双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化(10)双酚二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇400二丙烯酸酯；丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二甲基丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化5季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯；丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；双
‑
三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇六丙烯酸酯；1,10
‑
癸二醇二丙烯酸酯；1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯；1,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯；1,9
‑
壬二醇二丙烯酸酯；丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯基氧基乙氧基)乙酯；2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇二丙烯酸酯；2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇二丙烯酸酯；2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二基乙氧基丙烯酸酯；3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二噁烷二醇二丙烯酸酯；乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯；乙氧基化甘油三丙烯酸酯；乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；羟基新戊基羟基新戊酸酯二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；聚(丁二醇)二丙烯酸酯；聚丙二醇400二丙烯酸酯；聚丙二醇700二丙烯酸酯；丙氧基化(6)乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；丙氧基化乙二醇二丙烯酸酯；丙氧基化(5)季戊四醇四丙烯酸酯；和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或其混合物。3.根据权利要求1的(甲基)丙烯酸系组合物MC1，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系共聚单体(M2)选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,
4
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯或三乙二醇二丙烯酸酯。4.根据权利要求1至3中任一项的(甲基)丙烯酸系组合物MC1，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系单体(M1)选自烷基丙烯酸系单体或烷基甲基丙烯酸系单体及其混合物，所述烷基包含1至22个直链、支链或环状碳；所述烷基优选包含1至12个直链、支链或环状碳。5.根据权利要求1至3中任一项的(甲基)丙烯酸系组合物MC1，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系单体(M1)是至少50重量%、优选至少60重量%的甲基丙烯酸甲酯。6.根据权利要求1至5中任一项的(甲基)丙烯酸系组合物MC1，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系组合物MC1包含0.1phr和5phr之间的引发剂(Ini)，以开始所述(甲基)丙烯酸系单体(M1)与所述(甲基)丙烯酸系共聚单体(M2)的聚合。7.根据权利要求1至6中任一项的(甲基)丙烯酸系组合物MC1，其特征在于所述引发剂(Ini)选自含过氧基团的化合物。8.根据权利要求7的(甲基)丙烯酸系组合物MC1，其特征在于所述含过氧基团的化合物选自二酰基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧缩醛、氢过氧化物或过氧缩酮。9.根据权利要求1至8中任一项的(甲基)丙烯酸系组合物MC1，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：