一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚氨酯合成技术领域，公开了一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇及其制备方法。该方法包括以下步骤：将乙酸木质素在金属氧化物的催化下进行水热降解，降解产物用稀酸沉淀出来；将降解木质素进行羟基化改性，得到多羟基木质素多元醇。本发明专利技术提供的方法解决了木质素反应活性较低、参与反应程度低、以及木质素与聚氨酯基体相容性差等问题。所需的木质素原料来源广泛，对环境友好可降解，实现了木素的高值化利用。本发明专利技术提供的制备方法中，采用的原料乙酸木质素在有机溶剂中的溶解性好，含无机物灰分少，且结构变化较少，有利于后续的结构改性及应用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇及其制备方法
本专利技术属于木质素改性
，具体涉及一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯一般是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物反应而制成的具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。目前生产聚氨酯的原料主要来自石油化工产品。由于石油资源日渐枯竭，来自石油的原料也面临短缺。石化资源的大量使用，还引发了严重的环境问题。传统聚氨酯的难以降解和回收利用，给环境造成了一定的污染。目前，人们正尝试以可再生的生物质原料代替石油化工产品生产用于制备聚氨酯的多元醇成分。木质素是自然界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源。木质素是一种复杂的、刚性的、具有三维网络结构的芳香型天然聚合物。工业木质素主要是来自于制浆造纸工业和其他生物精炼工业的副产物。全世界制浆造纸工业每年产生的工业木质素产量超过5000万吨，但由于木质素结构的复杂性和性质的不均一性，大部分工业木质素并没有得到高值化利用。因此，对工业木质素进行高效的利用具有重大的经济、环境与社会意义。木质素作为一种可再生、可生物降解、生物相容性好的聚合物，分子中含有多种官能团，如酚羟基、醇羟基、甲氧基和羰基，可以发生多种化学反应。木质素可以替代化石类原料，用于生产多种化学品和材料。木质素分子中的羟基可以与异氰酸酯反应，合成聚氨酯材料。然而，由于工业木质素分子中可参与反应的羟基含量较低，而且木质素与合成聚氨酯的其他组分相容性较差，故在聚氨酯合成过程中，木质素表现出较差的与其他组分的相容性和较低的反应性。因此，需要对木质素进行改性，以克服上述缺点。通过增加木质素中可及的反应性官能团(如羟基)的数量，或者在其中引入其他活性官能团，将木质素制成活性较高的木质素基多元醇，可以达到上述目的。这些改性方法主要包括胺化、甲基化、羟甲基化、酚化、氧化、液化等。目前，用于合成聚氨酯的聚醚多元醇主要被分为两种：(1)高官能度(3.0～8.0)、低相对分子质量(150～1000)和高羟值(250～1000mgKOH/g)的聚醚多元醇，主要用于生产硬质泡沫、刚性涂料、弹性塑料；(2)低官能度(2.0～3.0)、高相对分子质量(1000～6500)和低羟值(28～160mgKOH/g)的聚醚多元醇，主要用于生产软质泡沫和弹性体。李学庆等人在中国专利申请201911297985.8中，在加压且存在催化剂(主要是有机磷腈盐)和惰性气体的条件下，使木质素与环氧乙烷(或环氧丙烷等)气态环氧化合物在逐步升温的条件下反应，给木质素接上亲水性的侧链，制成液态的木质素基聚醚多元醇。该方法不需要溶剂即可液化木质素，制备的木质素聚醚多元醇具有良好的反应活性，可以用于制备聚氨酯硬质泡沫。这种方法的缺点是：木质素在反应过程中，可能伴有交联等副反应，会影响木质素与合成聚氨酯其他组分的相容性。杜德军在中国专利申请201811334958.9中，将木质素与催化剂三氧化二锑、二元醇(例如乙二醇或丙二醇)、多元醇(例如丙三醇)以及碱调节剂(例如氢氧化钠)按照比例进行混合，在一定条件下加热加压制备了木质素基多元醇。该方法的实质是向木质素引入羟基，一定程度上解决了木质素不溶、难溶的问题。上述两篇专利文献没有涉及木质素相对分子质量和官能团含量数据，可推断不涉及对木质素相对分子质量和官能团含量的调控。郭垂根等人在中国专利申请202010102186.7中提供了一种木质素基多元醇的制备方法。该方法首先将木质素、氢氧化钠溶液、乙醇和烯丙基化合物混合，进行烯丙基化反应，得到烯丙基化改性木质素；然后将所述烯丙基化改性木质素、有机溶剂和巯基化合物混合，进行巯基-烯点击反应，得到木质素基多元醇。该专利技术人认为，这种方法将木质素分子中低活性的酚羟基改性为活性高、交联度高的伯醇羟基。但该改性方法使用了较昂贵的化学药剂，且木质素的总羟基含量由反应前的8.51mmol/g降低至4.69mmol/g，同时改性后木质素重均相对分子质量由3393增加到5047，不符合降低相对分子质量、提高可反应官能团含量的要求。邱学青等人在中国专利申请201811189140.2中公布了一种部分解聚木质素用于合成聚氨酯弹性体的制备方法。该方法首先将木质素溶解于碱液中，在加温加压(155℃、0.6MPa)的条件下将木质素部分解聚。然后，将解聚木质素与预聚物反应制备聚氨酯弹性体。该方法可以有效降低木质素的相对分子质量，改善木质素的反应活性；同时制备的聚氨酯弹性体可以循环加工利用。但由于木质素解聚过程中碱消耗量大，按实施例1，其氢氧化钠用量高达木质素质量的80％,且降解反应时间长达8小时；另外，解聚后木质素的羟基含量仅比反应前提高约0.4mmol/g。
技术实现思路
为克服以上现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇及其制备方法。本专利技术提供的制备方法，能适度降低木质素的相对分子质量和提高木质素的羟基含量，得到一种具有较低相对分子质量和较高羟基含量的木质素基多元醇。该目的通过水热降解以及羟基化改性两个步骤实现。本专利技术提供的木质素基多元醇可以替代部分聚多元醇用于制备改性木质素基聚氨酯材料，制备得到的木质素基聚氨酯材料具有良好的力学性能以及优良的热稳定性。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的用于合成聚氨酯的木质素基多元醇的制备方法，包括如下步骤：(1)木质素的水热降解：将乙酸木质素溶解在碱性溶液中，得到混合液，加入金属氧化物，混合均匀，升温进行搅拌反应，得到反应液，过滤取滤液(过滤以除去反应液中的不溶物)，调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，用水反复洗涤，干燥后得到降解木质素；(2)降解木质素的羟基化改性：将步骤(1)所述降解木质素溶解于氢氧化钠溶液中，混合均匀，加入过氧化氢溶液和高锰酸钾，混合均匀，升温进行冷凝回流反应，反应结束后，过滤除去未反应的高锰酸钾，取滤液，调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，洗涤，干燥后得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。进一步地，步骤(1)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述碱性溶液的浓度为0.25mol/L-0.5mol/L；所述乙酸木质素与碱性溶液的质量体积比为1:10-1:50g/mL。所述乙酸木质素为以乙酸为处理药剂从植物纤维原料中分离出来的木质素。进一步地，步骤(1)所述金属氧化物为二氧化锰、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化钛、氧化钒、氧化锌、氧化钴、氧化镍中的一种以上；所述金属氧化物的质量为木质素质量的5-15％。所述金属氧化物为钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌的氧化物。进一步地，步骤(1)所述搅拌反应的温度为150-250℃，搅拌反应的时间为0.5-2h。进一步地，步骤(1)中，调节所述反应液的pH值为2.0-3.0。进一步地，步骤(2)所述氢氧化钠溶液的浓度为0.25mol/L-0.5mol/L；所述降解木质素与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:10-1:100g/mL。进一步地，步骤(2)所述过氧化氢溶液与降解木质素的质量比为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将乙酸木质素溶解在碱性溶液中，得到混合液，加入金属氧化物，混合均匀，升温进行搅拌反应，得到反应液，过滤取滤液，调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，洗涤，干燥后得到降解木质素；/n(2)将步骤(1)所述降解木质素溶解于氢氧化钠溶液中，混合均匀，加入过氧化氢溶液和高锰酸钾，混合均匀，升温进行冷凝回流反应，反应结束后，过滤除去未反应的高锰酸钾，取滤液，调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，洗涤，干燥后得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。/n

【技术特征摘要】
20201231 CN 20201164004191.一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将乙酸木质素溶解在碱性溶液中，得到混合液，加入金属氧化物，混合均匀，升温进行搅拌反应，得到反应液，过滤取滤液，调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，洗涤，干燥后得到降解木质素；
(2)将步骤(1)所述降解木质素溶解于氢氧化钠溶液中，混合均匀，加入过氧化氢溶液和高锰酸钾，混合均匀，升温进行冷凝回流反应，反应结束后，过滤除去未反应的高锰酸钾，取滤液，调节所述滤液的pH为酸性以析出沉淀，洗涤，干燥后得到所述用于合成聚氨酯的木质素基多元醇。


2.根据权利要求1所述的用于合成聚氨酯的木质素基多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述碱性溶液的浓度为0.25mol/L-0.5mol/L；所述乙酸木质素与碱性溶液的质量体积比为1:10-1:50g/mL。


3.根据权利要求1所述的用于合成聚氨酯的木质素基多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属氧化物为二氧化锰、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化钛、氧化钒、氧化锌、氧化钴、氧化镍中的一种以上；所述金属氧化物的质量为木质素质量的5-15％。


4.根据权利要求1所述的用...

【专利技术属性】
技术研发人员：何甜，谌凡更，马榆羊，董昕宇，朱文祥，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44