一种从纤维原料中制备高羧基含量的氧化木质素的方法技术

本发明专利技术公开一种从纤维原料中制备高羧基含量的氧化木质素的方法，在有机溶剂‑水二元介质中，在不超过100℃的条件下，在密闭反应器中，以碱性过氧化氢工艺从纤维原料中制备氧化木质素。本发明专利技术的方法可以减低纤维原料中木质素的溶出温度，使木素产品获得更多的羧基；另外，通过控制反应体系的氧化性，本发明专利技术制备的木素产品色泽较浅，大大扩大了木素产品的应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种从纤维原料中制备高羧基含量的氧化木质素的方法
本专利技术属于生物质资源利用
，具体涉及一种维原料中制备高羧基含量的氧化木质素的方法。
技术介绍
纤维原料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。目前纤维原料全质利用的主要途径是通过生物质精炼实现组分分离，再对各组分进行高值化利用。木质素是自然界中唯一可再生的芳香族化合物，应用潜力巨大(金永灿,谷峰.木质素清洁高效分离研究进展[J].中国造纸,2019,038(006):65-72.)。目前，以生物质精炼、利用木质素为目的的木质素分离的工艺主要有：1)制浆导向的组分分离(烧碱法、硫酸盐法、低沸醇法、甲酸法等)。此类方法是目前最主要的木质素分离方法，木质素提取率较高。但烧碱法，硫酸盐法，低沸醇法反应条件剧烈，通常需要大于140℃的反应温度。而酸法对纤维原料中的碳水化合物降解严重，同时设备损耗大。2)以制糖导向的组分分离(弱酸、弱碱预处理，酸、碱爆破预处理，有机溶剂预处理等)，该类方法条件温和但木素脱除率较低。(SchutyserW,RendersT,VanDenBoschS,etal.Chemicalsfromlignin:aninerplayoflignocellulosefractionation,depolymerisation,andupgrading.ChemicalSocietyReviews,2018,47(3):852)3)离子液体法分离木质素。该类方法成本高，且同样需要高温长时间剧烈反应。(LeskinenT,KingAWT,ArgyopoulosDS.Fractionationoflignocellulosematerialswithionicliquids.Springer,DordrechtHeidelbergNewyorkLondon,2014)4)生物酶解法分离木质素。该类方法同样存在成本高的缺点，同时生物酶解反应工艺控制要求严格，大规模生产难度大。
技术实现思路
专利技术目的：为解决现有技术中的技术问题，本专利技术提出了一种从纤维原料中制备高羧基含量的氧化木质素的方法，减低纤维原料中木质素的溶出温度，使木素产品获得更多的羧基基团；另外，通过控制反应体系的氧化性，本专利技术制备的木素产品色泽较浅，大大扩大了木素产品的应用范围。为实现上述目的，本专利技术提出了一种从纤维原料中制备高羧基含量的氧化木质素的方法，在有机溶剂-水二元介质中，在不超过100℃的条件下，在密闭反应器中，以碱性过氧化氢工艺从纤维原料中制备氧化木质素。具体地，所述有机溶剂-水二元介质中，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、丁砜、二氧六环、乙二醇、1,3二氧杂环戊烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的任意一种或几种的组合。具体地，在碱性过氧化氢工艺中，化学品用量为：过氧化氢3-50％、氢氧化钠用量3-30％、过氧化氢稳定剂用量0.5-3％、螯合剂0.5-3％，以上化学品用量均为相对于绝干物料的质量百分比，反应体系浓度为1-30％，所述反应体系浓度为反应体系里所有固形物的质量除以总质量，例如，10g绝干重量的细料，设定反应体系为20％，则体系总重为10/20％＝50g，根据工艺设定和药液浓度，可以算出需要加入的总的药液质量为Ag，根据细料干度可以求出细料中的水分Bg，则补充50-A-B-10的水即可实现反应体系浓度为20％。。所述过氧化氢稳定剂包括硅酸钠、DTPMPA、HEDP中的任意一种或几种的组合，上述物质对过氧化氢在碱性环境下有稳定作用；所述螯合剂包括DTPA、EDTPMA中的任意一种或两种，上述物质对铁锰铜有螯合作用。优选地，所述过氧化氢稳定剂为硅酸钠，所述螯合剂为DTPA。优选地，反应时间为30-300分钟，反应温度为70-100℃，反应容器为密闭耐压容器。优选地，所述纤维原料在进行氧化木质素提取前，经洗涤、浸泡、机械挤压设备处理后成细丝团状，在常压盘磨处理后得到尺寸1-10mm的细料，该尺寸利于药液的渗透。优选地，所述碱性过氧化氢工艺分多次进行，化学品根据提取次数分批多次加入。优选地，碱性过氧化氢工艺处理后，收集反应后的滤液，将滤液pH值调至2.5±0.5，此时滤液中的沉淀即为粗制氧化木素，用蒸馏水洗至中性，再用二氧六环溶解，滤去不溶物后，经旋蒸除去溶剂二氧六环后得到纯氧化木素。有益效果：本专利技术在氧化氛围下使用有机溶剂-水二元介质体系分离提取木质素，不仅大大降低了反应温度，在不超过100℃的情况下可溶出60％以上的木质素，提高了木质素提取率，而且提取副产物是纸浆，原料综合利用率高，更重要的是在分离过程中加入了氧原子，可以在木素结构表面形成更多的活性基团，实现了兼顾木质素的高提取率和高反应活性。另外，通过控制反应体系的氧化性，本专利技术制备的木素产品色泽较浅，大大扩大了木素产品的应用范围。通过调整氢氧化钠用量可以控制木素提取率，调整过氧化氢用量可以控制羧基含量，通过调整过氧化氢与氢氧化钠比例可以控制木素色度。附图说明图1A-H分别为实施例1-6和对比例1、对比例2多制备的碱木素的形态照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明。给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本专利技术，但是本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。检测方法：下述实施例中，利用Boehm滴定法测定羧基含量，采用NREL法测定木素含量：(1)Boehm滴定法：准确称取0.5000g氧化木素样品放入150ml具塞锥形瓶中，加入30ml标准0.05mol/L的碳酸氢钠标准溶液，振荡片刻，固定于恒温振荡器在25℃下振荡24h过滤。吸取10ml滤液，用标准0.05mol/L盐酸溶液滴定该滤液，以甲基红为指示剂，消耗V1毫升。做空白试验，消耗盐酸标准溶液V0毫升。则样品羧基含量Ammol/L为：其中，V0为空白试验消耗盐酸溶液体积，V1为测试实验消耗盐酸溶液体积，0.05为盐酸标准溶液浓度，M为样品质量。(2)NREL法测定木素含量：1)使用索氏抽提器用苯醇溶液(苯与乙醇体积比为2：1)抽提物料6小时，得到物料抽提物含量E％：其中，M0为原料质量，M1为抽提后物料质量。2)准确称取0.3000g抽提后样品加入水解瓶，加入3.00mL浓度为72％的硫酸溶液，搅拌至与原料充分混合。混匀后之于30±3℃的水浴中保温60分钟，每5-10分钟搅拌一次；3)反应完成后加入84±0.04ml去离子水稀释到4％，盖紧旋钮，颠倒混匀，与灭菌锅内121℃下反应1小时；4)反应完成后用G3玻璃滤芯过滤，去50ml滤液测量酸溶木素；5)使用去离子水洗涤过滤后残渣至中性，在105±3℃干燥至绝干，称重记录。干燥后转移至马弗炉中，在575±25℃灼烧24±6小时，取出冷却后称重记录。由此得酸不溶木质素含量Ma为：其中，G2为过滤后残渣和玻璃滤器的绝干重量g，G1为灼烧后的灰分和玻璃滤器的重量g，g为水解样本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从纤维原料中制备高羧基含量的氧化木质素的方法，其特征在于，在有机溶剂-水二元介质中，在不超过100℃的条件下，在密闭反应器中，以碱性过氧化氢工艺从纤维原料中制备氧化木质素。/n

【技术特征摘要】
1.一种从纤维原料中制备高羧基含量的氧化木质素的方法，其特征在于，在有机溶剂-水二元介质中，在不超过100℃的条件下，在密闭反应器中，以碱性过氧化氢工艺从纤维原料中制备氧化木质素。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂-水二元介质中，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、丁砜、二氧六环、乙二醇、1,3二氧杂环戊烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的任意一种或几种的组合。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在碱性过氧化氢工艺中，化学品用量为：过氧化氢3-50%、氢氧化钠用量3-30%、过氧化氢稳定剂用量0.5-3%、螯合剂0.5-3%，以上化学品用量均为相对于绝干物料的质量百分比，反应体系浓度为1-30%。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢稳定剂包括硅酸钠、DTPMPA、HEDP中的任意一种或几种的组合；所述螯合剂包括DTPA、EDTPMA中的任...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦健，房桂干，朱北平，邓拥军，沈葵忠，丁来保，盘爱享，韩善明，李红斌，梁芳敏，林艳，梁龙，田庆文，吴珽，黄晨，施英乔，李萍，庄国俊，杨成，冉淼，邹秀秀，李响，陈远航，严振宇，赵梦珂，詹云妮，程金元，周虎毅，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32