一种含芴二胺单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及有机光电高分子技术领域，具体涉及一种含芴二胺单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途。本发明专利技术提供的含芴二胺单体，具有如式Ⅰ所示的结构，本发明专利技术提供的含芴二胺单体与二酐单体聚合可大大提高聚酰亚胺薄膜的耐热性以及降低薄膜的热膨胀系数。

【技术实现步骤摘要】
一种含芴二胺单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途
本专利技术涉及有机光电高分子
，具体涉及一种含芴二胺单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途。
技术介绍
随着光电技术的发展，可以预见下一代电子设备将变得更加灵活，进而实现可折叠甚至可穿戴，而采用透明的聚合物基板代替传统的玻璃基板是实现设备灵活性的关键因素。目前各种具有优异透明性的塑料基板已广泛用于柔性显示器，但大多数塑料基板具有较低的玻璃化转变温度(Tg)，因此在器件的沉积过程中不能承受高温加工过程。而聚酰亚胺(PI)由于优异的综合性能，在柔性基板上显示出巨大潜力，有望满足光电子应用的光学透明性和耐高温特性的挑战性要求，然而应用于柔性电子显示器的盖板或基板材料必须满足高度的光学透明性、优异的耐热性以及一定的极性特性。传统的芳香聚酰亚胺通常为浅黄色或深红色，光学透明性较差，大大限制了作为柔性基材的应用范围。此外聚酰亚胺聚合物基板在生产制造过程中要经历高温处理工艺，比如电极沉积和薄膜晶体管的生成，由于基板存在热应力和机械应力，而有机器件对于尺寸的稳定性的要求尤为敏感，因此需要聚酰亚胺薄膜具有较低的热膨胀系数(CTE)以满足器件对于尺寸稳定性的设计要求。为了获得高光学透明性、低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，现有技术中多采用4,4-二氨基-2,2-双三氟甲基联苯(TFMB)作为二胺单体与二酐聚合形成聚酰亚胺，并在聚合物主链上引入氟或大的不共面的侧基取代基，虽然氟或大的不共面的侧基取代基的引入会提高聚酰亚胺薄膜的光学性能，但是由于含氟基团，尤其是三氟甲基，或大的侧基取代基的体积较大，进而会扩大聚酰亚胺分子链的自由体积，使得聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数上升，因此，如何在提高聚酰亚胺薄膜的光学透明性的同时获得较低的热膨胀系数成为一大研究难点。鉴于此，急需设计开发一种具有高光学透明性、低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于克服在现有以TFMB作为二胺单体制备的聚酰亚胺薄膜上由于聚合物主链上引入了氟或大的侧基取代基虽然会提高聚酰亚胺薄膜的光学性能，但同时会使得聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数上升的问题，进而提供一种含芴二胺单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途。本专利技术所采用的方案如下：一种含芴二胺单体，具有如下所示的结构：其中，Ra、Rb彼此相同或不同，各自独立选自C1-C10的烷基、C6-C30的芳基，所述C1-C10的烷基、C6-C30的芳基任选被一个或多个取代基Re取代；每一个Re独立的选自氢、氟、氟代C1-C10的烷基；Rc、Rd彼此相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10的烷基；m、n独立选自1至3的整数，m、n为2以上的整数的情况下，Rc彼此相同或不同，Rd彼此相同或不同。可选的，m为1，2，3；m为1，2，3。优选的，所述C1-C10的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基；所述C6-C30的芳基选自苯基、萘基、联二苯基；所述氟代C1-C10的烷基选自三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基。优选的，Ra、Rb彼此相同或不同，各自独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、五氟乙基、苯基；Rc、Rd彼此相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；m为2，n为2。优选的，Ra、Rb彼此相同或不同，各自独立选自甲基、三氟甲基、五氟乙基、苯基；Rc、Rd彼此相同或不同，各自独立选自氢、甲基。优选的，具有如下所示的结构：其中R1、R2彼此相同或不同，各自独立选自氢、甲基。优选的，具有如下所示的结构：本专利技术还提供一种上述所述的含芴二胺单体的制备方法，包括如下步骤：1)在惰性气体保护下，将式A化合物与式B化合物在烷基金属化合物的作用下反应得到中间体1化合物；2)中间体1化合物在氯化剂和碱的作用下发生关环反应得到中间体2化合物；3)对中间体2化合物进行硝化反应得到中间体3化合物；4)中间体3化合物在催化剂和还原性气体的作用下发生还原反应得到所述式Ⅰ化合物；所述式Ⅰ所示化合物的制备路径如下所示：其中，X为卤素。可选的，所述卤素为氟、溴、碘，优选为溴。优选的，步骤1)中，在氮气保护下，将式A化合物加入到无水THF内，滴加烷基金属化合物，滴加完毕后，搅拌反应，随后向反应体系中加入式B化合物继续反应，反应结束后，淬灭反应，除去反应液溶剂后，分离提纯即可得到白色固体中间体1化合物；步骤2)中，将中间体1化合物加入到反应瓶中，加入氯化亚砜和碱，搅拌反应，反应结束后，去除反应液中过量的氯化亚砜，剩余物分离提纯得白色固体中间体2化合物；步骤3)中，将中间体2化合物加入到浓硫酸中，缓慢向体系中滴加发烟硝酸，随后在室温下反应，反应结束后将反应液倒入到冰水中，通过有机溶剂萃取，有机相干燥后浓缩，得白色固体产物，白色固体产物分离提纯后即可得到中间体3化合物。步骤4)中，将中间体3化合物加入到反应瓶内，加入乙酸乙酯和乙醇，随后加入Pd/C，经过氮气置换后通入氢气，室温搅拌反应，反应结束后过滤反应液，除去溶剂后得白色固体式Ⅰ化合物。优选的，步骤1)中，烷基金属化合物为丁基锂，甲基溴化镁；所述滴加温度为-30至-78℃，更优选的为-78℃，滴加完毕后，维持反应体系温度搅拌反应30min-2h，更优选的维持反应体系温度为30min，然后缓慢升至室温后再反应30～1h，然后再次降温至-78℃，向反应体系中加入式B化合物，加入式B化合物时维持反应体系温度在-30～-78℃，更优选为-78℃，加入式B化合物完毕后维持体系反应温度搅拌反应30min～2h，更优选为搅拌反应30min后缓慢升至室温后再反应30min～1h。步骤2)中，氯化剂为氯化亚砜，碱选自三乙胺，乙二胺，二乙胺，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，吡啶中的至少一种；优选的，反应温度为50～110℃，更优选为90～100℃，反应时间为1-3小时。优选的，氯化剂与碱的体积比为(3～10):1，更优选为(4～6):1。步骤3)中，硝化反应所用硝化试剂为浓硫酸和发烟硝酸；硝化反应温度为-10～10℃，更优选为-5～5℃；消化反应时间为1-3小时。步骤4)中，催化剂为钯碳催化剂，还原性气体为氢气。所用溶剂乙酸乙酯与乙醇的体积比(3～0.5):1，更优选为(1.5～0.8):1。本专利技术还提供一种上述所述的含芴二胺单体或者由上述所述的制备方法制备得到的含芴二胺单体在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。本专利技术还提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺具有式Ⅱ所示的重复结构单元：其中，R为四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，k和p表示括号内重复结构单元的聚合度，k/p＝100/0-1/99；Rf为二价的芳香族烃基或脂肪族烃基；Ra、Rb、Rc、Rd、m、n的定义本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含芴二胺单体，其特征在于，具有如下所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种含芴二胺单体，其特征在于，具有如下所示的结构：



其中，Ra、Rb彼此相同或不同，各自独立选自C1-C10的烷基、C6-C30的芳基，所述C1-C10的烷基、C6-C30的芳基任选被一个或多个取代基Re取代；每一个Re独立的选自氢、氟、氟代C1-C10的烷基；
Rc、Rd彼此相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10的烷基；
m、n独立选自1至3的整数，m、n为2以上的整数的情况下，Rc彼此相同或不同，Rd彼此相同或不同。


2.根据权利要求1所述的含芴二胺单体，其特征在于，所述C1-C10的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基；
所述C6-C30的芳基选自苯基、萘基、联二苯基；
所述氟代C1-C10的烷基选自三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基。


3.根据权利要求1或2所述的含芴二胺单体，其特征在于，Ra、Rb彼此相同或不同，各自独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、五氟乙基、苯基；
Rc、Rd彼此相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；
m为2，n为2。


4.根据权利要求1-3任一项所述的含芴二胺单体，其特征在于，Ra、Rb彼此相同或不同，各自独立选自甲基、三氟甲基、五氟乙基、苯基；
Rc、Rd彼此相同或不同，各自独立选自氢、甲基。


5.根据权利要求1-4任一项所述的含芴二胺单体，其特征在于，具有如下所示的结构：



其中R1、R2彼此相同或不同，各自独立选自氢、甲基。


6.根据权利要求1-5任一项所述的含芴二胺单体，其特征在于，具有如下所示的结构：











7.一种权利要求1-6任一项所述的含芴二胺单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在惰性气体保护下，将式A化合物与式B化合物在烷基金属化合物的作用下反应得到中间体1化合物；
2)中间体1化合物在氯化剂和碱的作用下发生关环反应得到中间体2化合物；
3)对中间体2化合物进行硝化反应得到中间体3化合物；
4)中间体3化合物在催化剂和还原性气体的作用下发生还原反应得到所述式Ⅰ化合物；
所述式Ⅰ所示化合物的制备路径如下所示：



其中，X为卤素。


8.根据权利要求7所述的含芴二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，烷基金属化合物为丁基锂，甲基溴化镁；
步骤2)中，氯化剂为氯化亚砜，碱选自三乙胺，乙二胺，二乙胺，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，吡啶中的至少一种；
步骤3)中，硝化反应所用硝化试剂为浓硫酸和发烟硝酸；
步骤4)中，催化剂为钯碳催化剂，还原性气体为氢气。


9.一种权利要求1-6任一项所述的含芴二胺单体或者由权利要求7或8任一项所述的制备方法制备得到的含芴二胺单体在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。


10.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺具有式Ⅱ所示的重复结构单元：...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴坚，张鹏飞，庄方东，
申请(专利权)人：宁波博雅聚力新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33