一种4-取代基环己酮的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种4‑取代基环己酮的合成方法，包括：4‑取代基苯酚类化合物作为原料，4‑取代基苯酚催化加氢得到4‑取代基环己醇，然后以含氧气体为氧化剂氧化4‑取代基环己醇制备4‑取代基环己酮。本发明专利技术使用含氧气体作为氧化剂，价格低廉，反应选择性好，氧化反应收率高，对环境友好，是一种理想的清洁氧化剂；另外整个合成工艺简单，条件温和，后处理简单，绿色环保，可适用于大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种4-取代基环己酮的合成方法
本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种4-取代基环己酮的合成方法。
技术介绍
4-取代基环己酮是一种重要的中间体材料，不仅可应用于液晶材料领域，还可用于医药和农药领域，比如，其中的4-甲氧基环己酮是合成杀虫剂螺虫乙酯的重要中间体。目前，4-甲氧基环己酮的合成方法有传统合成法、4-甲氧基苯酚催化加氢法和4-甲氧基环己醇氧化法。其中，传统合成方法是以1,4-环己二酮-乙二醇缩酮为起始原料，通过还原、甲基化、去保护基等步骤合成4-甲氧基环己酮。该路线存在工艺复杂、甲基化反应收率低等缺点，不适合大规模工业化生产。4-甲氧基苯酚催化加氢法是4-甲氧基苯酚在催化作用下，直接一步法生成4-甲氧基环己酮。Zhao(NewJChem,2012,36(4):1085-1090.)等在微波照射下，以Pd/C为催化剂，在甲酸钠存在条件下对4-甲氧基苯酚进行水相加氢，转化率为33.2％。此方法的缺点是原料转化率过低。专利US20130165697A以4-甲氧基苯酚为原料，Pd/C作为催化剂，4-甲氧基环己酮的收率达到93％，但此方法中催化剂投量大，且催化剂无法重复利用，生产成本高。4-甲氧基环己醇氧化法是将醇类化合物氧化成酮，常用氧化剂为铬酸盐、氧化锰、氧化钌等。该方法使用的氧化剂价格昂贵，生成的副产物对环境污染大。张建功等(ChinaAgrochemicals,2012,8(4):32-35.)采用三氧化铬和浓硫酸配制的Jones试剂对4-甲氧基环己醇进行氧化得到4-甲氧基环己酮，收率为78％，但此方法使用铬系氧化剂和浓硫酸，不仅成本昂贵，同时污染环境，不利于规模放大生产。
技术实现思路
针对现有技术中氧化剂毒性大，且价格昂贵，同时会产生大量副产物污染环境的问题，本专利技术采用4-取代基苯酚加氢得到4-取代基环己醇，然后以含氧气体作为氧化剂氧化4-取代基环己醇制备4-取代基环己酮，收率高，对环境友好。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种4-取代基环己酮的合成方法，包括：(1)式(Ⅰ)化合物经催化加氢反应生成式(Ⅱ)化合物；(2)在有机溶剂中，步骤(1)中得到式(Ⅱ)化合物在催化体系的作用下，与含氧气体进行氧化反应得到式(Ⅲ)化合物。反应式如下：R选自C1-6的烷基、三氟烷基或苯基。优选地，R选自甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、三氟乙基和苯基的一种。所述催化体系包括催化剂A、催化剂B、催化剂C。所述催化剂A结构式为如下所示的至少一种：所述催化剂B为一氧化氮、二氧化氮、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸酯中的一种或者多种的组合；所述催化剂C为溴化物、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钠中的一种或者多种的组合。所述含氧气体为氧气或空气。所述催化剂A的用量为4-取代基环己醇类化合物的物质的量的0.1-10％，优选为1-5％；所述催化剂B的用量为4-取代基环己醇类化合物的物质的量的0.1-10％，优选为0.5-2％；所述催化剂C的用量为4-取代基环己醇类化合物的物质的量的0.1-10％，优选为1-5％。所述氧化反应的温度为0-100℃，优选为0-50℃。所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿、氟苯、三氟甲苯中的一种或多种的组合。所述氧化时间为0.5-24h，优选为1-6h。进一步地，步骤(1)在有机溶剂中，式(Ⅰ)化合物在加氢催化剂的作用下，与氢气进行加氢反应，得到式(Ⅱ)化合物。所述加氢催化剂为雷尼型催化剂和/或过渡金属负载型催化剂；所述雷尼型催化剂优选为雷尼镍、雷尼钴、雷尼钯、雷尼铜中的一种或者多种的组合；所述过渡金属负载型催化剂优选为钯/碳、铂/碳、钌/碳、镍/氧化铝、铂/氧化铝、钯/四氧化三铁、镍-铜/氧化铝、铑/二氧化硅、铂-铑/氧化铝中的一种或者多种的组合。所述氢气的压力为1-8MPa，所述加氢反应的温度优选为50-150℃。所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。术语“C1-6烷基”是指含有1-6个碳原子的直链或支链的饱和烃基。C1-6烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基。术语“三氟烷基”中的“烷基”是含有1-6个碳原子的直链或支链的饱和烃基。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：本专利技术使用含氧气体作为氧化剂，价格低廉，反应选择性好，氧化反应收率高，对环境友好，是一种理想的清洁氧化剂；另外整个合成工艺简单，条件温和，后处理简单，绿色环保，可适用于大规模工业化生产。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进一步说明，但本专利技术的保护不限于此。实施例1：在500mL高压釜中，加入12.4g4-甲氧基苯酚，1.1gRaney-Ni催化剂，150mL异丙醇，封闭高压釜后通氮气，置换釜内空气三次，通入氢气，加至所需压力，经检验确保反应釜不漏气后，然后通氢气排空，反复三次，搅拌加热升温至150℃，并维持氢气压力5MPa，反应6h，终止反应，待冷却后，排空氢气，抽出釜内反应液，过滤除去催化剂，减压蒸馏浓缩，得到12.3g白色固体，即为4-甲氧基环己醇，产率94.5％；在500mL高压反应釜内加入13.0g4-甲氧基环己醇，溶于150mL甲苯中，然后加入0.2g催化剂(式15所示)、0.2mL醋酸(30wt％溶液)、0.03g亚硝酸钠，获得原料混合液，在空气中50℃下搅拌反应1h，反应结束后水洗，分离出有机相，无水硫酸钠干燥后蒸馏去除有机溶剂，得到12.1g白色固体4-甲氧基环己酮，产率94.4％。1HNMR(DMSO)δ＝3.58(m,1H),3.30(s,3H),2.34(m,2H),2.20(m,2H),1.91(m,4H).实施例2：在500mL高压釜中，加入15.2g4-异丙氧基苯酚，1.5g钌/碳催化剂，150mL乙醇，封闭高压釜，然后通氢气排空然后通氮气置换釜内空气三次，反复三次，通入氢气，加至所需压力，经检验确保反应釜不漏气后，搅拌，加热升温至70℃，并维持氢气压力5MPa，反应8h，终止反应，待冷却后，缓慢排放排空氢气至尽，关掉搅拌，抽出釜内反应液，过滤除去催化剂，减压蒸馏浓缩，得到15.5g白色固体，即为4-异丙氧基环己醇，产率98.0％；在500mL高压反应釜内加入15.8g4-异丙氧基环己醇，溶于150mL二氯甲烷中，然后加入0.5g催化剂(式1所示)、0.5mL盐酸(25wt％溶液)、0.09g亚硝酸钾，随后维持1MPa氧气持续通入，在30℃下搅拌反应3h，反应结束后水洗，然后分离出有机相，无水硫酸钠干燥过夜，蒸馏去除有机溶剂，得到14.8g无色固体4-异丙氧基环己酮，产率94.7％。1HNMR(CDCl3)δ＝3.78(m,1H),本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种4-取代基环己酮的合成方法，包括：/n(1)式(Ⅰ)化合物经催化加氢反应生成式(Ⅱ)化合物；/n(2)在有机溶剂中，步骤(1)中得到式(Ⅱ)化合物在催化体系的作用下，与含氧气体进行氧化反应得到式(Ⅲ)化合物；/n式(Ⅰ)化合物、式(Ⅱ)化合物、式(Ⅲ)化合物的结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种4-取代基环己酮的合成方法，包括：
(1)式(Ⅰ)化合物经催化加氢反应生成式(Ⅱ)化合物；
(2)在有机溶剂中，步骤(1)中得到式(Ⅱ)化合物在催化体系的作用下，与含氧气体进行氧化反应得到式(Ⅲ)化合物；
式(Ⅰ)化合物、式(Ⅱ)化合物、式(Ⅲ)化合物的结构式如下：



R选自C1-6的烷基、三氟烷基或苯基；优选地，R选自甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、三氟乙基和苯基的一种。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含氧气体为氧气或空气。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化体系为所述催化体系包括催化剂A、催化剂B、催化剂C；所述催化剂A结构式为如下所示的至少一种：






所述催化剂B为一氧化氮、二氧化氮、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸酯中的一种或者多种的组合；
所述催化剂C为溴化物、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钠中的一种或者多种的组合。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述催化剂A的用量为4-取代基环己醇类化合物的物质的量的0.1-10％，优选为1-5％；所述催化剂B的用量为4-取代基环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘显伟，童国通，马青松，刘娇，陈芳，
申请(专利权)人：惠泽化学科技濮阳有限公司，杭州职业技术学院，
类型：发明
国别省市：河南;41