间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法技术

本发明专利技术属于精细化工原料制造合成技术领域，具体涉及一种间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法，运用间歇式方法以聚醚为原料，在负载镍催化剂及改性助剂存在下与氢气和液氨发生还原胺化反应，制得聚醚胺。本发明专利技术中采用间歇式工艺生产可以使生产更加灵活，可根据产品淡旺季调整产品种类，可根据需求定制产品，生产线切换方便，可实现24小时切换产品。本发明专利技术原料转化率可高达99％以上，胺化产品收率95％以上，副产物小于5％，产品分离简单，无需循环回用未反应的原料与中间体，降低能耗，最终降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法
本专利技术属于精细化工原料制造合成
，具体涉及一种间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法。
技术介绍
聚醚多胺(PolyetherPolyamine)，是一类具有柔软的聚醚骨架，末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团)封端的化合物，聚醚主链结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/氧丙稀二胺、聚氧丙烯三胺和聚四甲撑醚二胺等。聚醚胺是一类主链为聚醚结构、末端活性官能团为胺基的聚合物，广泛应用于环氧树脂固化、聚氨酯聚脲弹性体、汽油清净剂、润滑油、密封胶等领域。目前，聚醚胺的合成方法主要有催化还原胺化法、离去基团法、氨基丁烯酸酯法、聚醚腈烷基化法等。美国公开专利US3128311、US3654370中采用催化胺化生产聚醚胺，在催化剂(如含Ni催化剂、Ni/Cu/Cr催化剂、RaneyNi/Al催化剂)存在下，聚醚多元醇中的羟基与氨进行氨解反应得到聚醚胺。此法反应条件苛刻，需要在高温、高压条件下进行，因此设备的投资、操作和维护成本较高，此外催化剂的制备过程也较为复杂。专利US4313004、US4352919A采用聚醚腈烷基化法生产聚醚胺，首先将聚醚与丙烯腈在碱性催化剂作用下进行加成反应，然后在高压釜内催化加氢得到聚醚胺。该方法的缺点是反应原料丙烯腈有剧毒，且生产成本高。专利CN108017782A采用离去基团法此法一般分为两步，第一步为酯化反应，从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(对甲苯磺酸醋基、酰氯基、卤基、羧基、醛基等)与活泼氢作用进行封端，第二步为胺化反应，将第一步得到的产物和胺(一元胺或多元胺反应得到ATPE)。该方法的不足是，对设备要求高，催化剂的制备也较为复杂，。可见，在上述专利中，工艺流程较为复杂，反应过程较难控制，不同批次产品质量重复性较差，生产线切换不够灵活。目前生产聚醚胺的公开方法中存在工艺路线长，产品收率及选择性低的问题，因此，需要开发一种工艺流程简单，提高胺化收率，降低副产物的技术方案。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法，原料转化率可高达99％以上，胺化产品收率95％以上，副产物小于5％，产品分离简单，无需循环回用未反应的原料与中间体，降低能耗，最终降低生产成本。为达到以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术所述的间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法，运用间歇式方法以聚醚为原料，在负载镍催化剂及改性助剂存在下与氢气和液氨发生还原胺化反应，制得聚醚胺。优选地，以聚醚为原料，采用间歇式固定床催化胺化装置进行生产，将负载镍催化剂装填在反应釜内，然后将聚醚、改性助剂、氢气和液氨加入反应釜内，进行催化胺化反应，反应温度为100-260℃，优选110-230℃，反应压力为4.0-15.0MPa，优选5.0-10.0MPa，反应时间为10-25h，反应完毕后得到粗品，然后将粗品通过脱气、脱水得到聚醚胺。优选地，所述的反应釜内安装有自吸式搅拌桨。通过安装自吸式搅拌桨可增强物料传质，减少副反应产生，传统间歇法反应催化剂在反应釜内存在形式为悬浮法，靠搅拌搅动进行分散传质，电机功率大，催化剂后期需分离，危险性大。本专利技术采用的间歇式固定床催化胺化装置，催化剂装填在反应釜内，反应完毕，无需进行催化剂分离，降低风险。由于催化剂与搅拌不进行接触，催化剂损失较小，使用寿命长，可达4-5年。物料过量比小，液氨消耗低。优选地，所述的脱气、脱水过程均在脱水釜中进行，首先用蒸汽将脱气釜加热，脱除物料中的氢气和氨气，脱气时间优选5小时；脱气完成后，再用真空泵真空负压脱除物料中的水分，脱水时间优选15小时。脱气过程产生的NH3经三级冷凝水喷淋吸收后回用于生产，脱水过程产生的废气经冷凝后的冷凝液一部分回用于氨喷淋，一部分排入污水处理站处理。本专利技术中，所述的负载镍催化剂包含活性组分镍、载体以及任选的助剂，以催化剂总重计，活性组分镍含量为0.5-10wt％，优选1-5wt％，载体为氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种或一种以上。本专利技术催化剂对氨分解反应具有较高的活性。适用于聚醚直接还原胺化，在将所述催化剂体系应用于还原胺化反应的研究过程中发现，活性金属组分Ni，对聚醚还原胺化反应表现出极好的活性，但当催化剂中所引入Ni的含量低于0.5％以下时，在还原胺化过程中催化剂选择性出现明显下降；当Ni含量高于10％时，Ni含量的增加对催化剂活性与选择性的提升没有贡献，甚至会增加副产。所述的聚醚分子量为400-2000。由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)在催化剂存在下经加聚反应制得。所述的改性助剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯中的一种或一种以上，通式R+OH，其中，R为Na+、K+、Cs+金属离子。优选地，改性助剂是采用水溶液形式加入，浓度为1-60wt％，优选5-15wt％，用量为聚醚重量的0.1-10％。改性助剂的加入可用于降低还原胺化过程的聚醚胺(包括分子间及分子内)副产，保证聚醚胺主产物的选择性。本专利技术还原胺化过程中不使用溶剂，采用氢气做负载镍催化剂的保护剂，氢气与聚醚的摩尔比为4:1，催化剂空速为0.01-1kg/h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术中采用间歇式工艺生产可以使生产更加灵活，可根据产品淡旺季调整产品种类，可根据需求定制产品，生产线切换方便，可实现24小时切换产品。2、本专利技术原料转化率可高达99％以上，胺化产品收率95％以上，副产物小于5％，产品分离简单，无需循环回用未反应的原料与中间体，降低能耗，最终降低生产成本。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术予以进一步的说明，但本专利技术不限于所列出的实施例。总胺值测定方法：采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸体积数即可计算出产品的总胺值。氨化转化率＝总胺值/羟值×100％。仲/叔胺值测定方法：将产品与等质量的水杨醛混合搅拌2h后，采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸体积数即可计算出产品的仲胺和叔胺值之和。伯胺选择性＝(总胺值-仲/叔胺值)/总胺值×100％。实施例1在带有夹套与盘管的反应釜中填入负载镍催化剂，所述的负载镍催化剂包含活性组分镍、载体以及铜、镧和镁铝复合氧化物助剂，以催化剂总重计，活性组分镍含量为1wt％，载体为氧化铝，在反应釜中加入聚醚、液氨、氢气和氢氧化钾改性助剂，液氨与聚醚的摩尔比为3：1，氢气与聚醚的摩尔比为4：1，先用N2置换三次，再用H2置换三次，置换压力≥0.02MPa。N2，H2置换完毕，缓慢升温，温度控制在150℃，反应压力8MPa，反应时间20小时，反应完毕后得到粗品，然后将粗品在脱水釜中进行脱气、脱水，首先用蒸汽将脱气釜加热，脱除物料中的氢气和氨气，脱气时间5小时；脱气完成后，再用真空泵真空负压脱除物料中的水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法，其特征在于：运用间歇式方法以聚醚为原料，在负载镍催化剂及改性助剂存在下与氢气和液氨发生反应，制得聚醚胺。/n

【技术特征摘要】
1.一种间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法，其特征在于：运用间歇式方法以聚醚为原料，在负载镍催化剂及改性助剂存在下与氢气和液氨发生反应，制得聚醚胺。


2.根据权利要求1所述的间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法，其特征在于：以聚醚为原料，将负载镍催化剂装填在反应釜内，然后将聚醚、改性助剂、氢气和液氨加入反应釜内，进行催化胺化反应，反应完毕后得到粗品，然后将粗品通过脱气、脱水得到聚醚胺。


3.根据权利要求2所述的间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述的反应釜内安装有自吸式搅拌桨。


4.根据权利要求2所述的间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述的脱气、脱水过程均在脱水釜中进行，首先用蒸汽将脱气釜加热，脱除物料中的氢气和氨气；脱气完成后，再用真空泵真空负压脱除物料中的水分。


5.根据权利要求1所述的间歇式催化胺化制备聚醚胺的方法，其特征在于：反应温度为100-260℃，反应压力为4.0-15.0MP...

【专利技术属性】
技术研发人员：王国强，见方田，周国栋，
申请(专利权)人：淄博正大聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37