用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、催化剂及其应用技术

本发明专利技术提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、催化剂及其应用。所述催化剂组分包括以下组分的反应产物：镁化合物、含氧钛化合物、有机环氧化合物、醇醚化合物、醚化合物和卤化试剂。本发明专利技术在较低的温度下即可实现在非极性溶剂中形成完全可溶的镁钛配合物均匀溶液，降低能耗；所得粉料为类球形颗粒，分散性好，聚合所得粉料堆积密度较高。

【技术实现步骤摘要】
用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、催化剂及其应用
本专利技术涉及用于烯烃聚合的催化剂领域，具体地说，是涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、用于乙烯聚合反应的催化剂及其应用。
技术介绍
随着乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂制备技术也在不断进步，目前，Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占据主导地位，其主要关注的技术指标包括催化剂的聚合活性、氢调敏感性、共聚性能、催化剂的颗粒形态和粒径分布等。催化剂颗粒形状、表面结构、粒度和粒度分布的控制是聚烯烃工业化操作的重要指标，催化剂形态影响聚合物粉末的堆积密度、流动性、颗粒粘附性等参数，聚合物复制催化剂的形态，催化剂形态不好可能引起聚合物形态变差，从而可能导致工业装置出现结垢或结片，所以工业上需要形态控制良好的、具有所需的粒度和形貌、分布窄、堆积密度高且粘附性低的催化剂。为控制催化剂的颗粒形态，得到颗粒均匀和较好颗粒形态的催化剂，科研人员采用溶解析出的制备方法。如Z-N催化剂的一种制备方法是将镁化合物或镁化合物的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形的Ti-MgCl2催化剂，在专利CN1229092A中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在低温和助析出剂苯酐存在下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。由于在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛，不但酸酐的存在会对催化剂产生不利的影响，同时使用大量的四氯化钛也会造成浪费和污染，同时该种体系还容易发粘，催化剂难以制备。在中国专利CN1958620A中，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后低温下在硅酯类化合物存在下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性较高，但是由于其聚合物颗粒形态不够理想，尤其是制备的聚合物粉料的流动性不理想，在生产一些对聚合物粉料流动性要求较高牌号的树脂时依然不能完全满足工业生产的需求。因此，需要提供一种适用于乙烯聚合工艺的催化剂，不仅需要具有较高催化活性和较好的氢调敏感性，而且更应具有良好的催化剂颗粒形态和聚合物颗粒形态，尤其是制备的聚合物粉料具有较好的流动性。科研人员采用溶解析出的制备方法，如中国专利CN1158136A、CN1299375A、CN1795213A，美国专利US3787384A，US4148754A，US4173547A，US4508843A中所得催化剂颗粒形态不理想，分布较宽甚至多峰分布，不利于聚合装置长周期平稳运行。
技术实现思路
为了解决以上现有技术中存在的问题，本专利技术提出一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、用于乙烯聚合反应的催化剂及其应用。本专利技术所得催化剂颗粒形态为类球形，催化剂颗粒粘附性低，将其用于乙烯均聚合或共聚合时具有较高催化活性，制备得到的聚合物粉料具有较好的流动性，适用于乙烯淤浆聚合工艺中生产特殊牌号的树脂。本专利技术目的之一是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：镁化合物、含氧钛化合物、有机环氧化合物、醇醚化合物、醚化合物和卤化试剂。所述镁化合物为通式(Ⅰ)Mg(OR1)mCl2-m所示，其中，R1为C2～C20饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3～C20饱和或不饱和的环烃基，0≤m≤2；所述含氧钛化合物为通式(Ⅱ)Ti(OR2)nCl4-n所示，其中，R2为C2～C20饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3～C20饱和或不饱和的环烃基，0＜n≤4；所述的有机环氧化合物包括碳原子数为2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚中的至少一种，优选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的至少一种，更优选环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚中的至少一种；所述醇醚化合物为通式(Ⅲ)R3OR4OH所示，其中，R3、R4相同或不同，各自独立地为C2～C20饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3～C20饱和或不饱和的环烃基；所述的醚化合物选自苯甲醚、苯乙醚、丙醚、丁醚、异丙醚、异丁醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、顺2,3-环氧丁烷、反2,3-环氧丁烷、9,9-(双甲氧基甲基)芴、异戊醚、戊醚等中的至少一种。所述卤化试剂为通式(Ⅳ)R5aMXb所示，其中，M为第三、四、五主族元素或过渡金属元素，X为卤素，R5为C2～C20饱和或不饱和的直链或支链烃基、C3～C20饱和或不饱和的环烃基或者烷氧基、C6～C20芳族基团，a＝0、1或2，b＝1、2、3或4。根据本专利技术提供的催化剂组分，优选地，通式(Ⅰ)中，R1为C2～C10的烷基；所述镁化合物优选自烷氧基镁化合物和/或氯化镁，更优选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁、二氯化镁中的至少一种。根据本专利技术提供的催化剂组分，优选地，通式(Ⅱ)中，R2为C2～C10的烷基；所述含氧钛化合物优选为钛酸酯，更优选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯中的至少一种。根据本专利技术提供的催化剂组分，优选地，通式(Ⅲ)中，R3、R4为C2～C10饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3～C10饱和或不饱和的环烃基；所述醇醚化合物优选自乙二醇醚化合物或丙二醇醚化合物，更优选自1-丁氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单己醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚中的至少一种。根据本专利技术提供的催化剂组分，优选地，通式(Ⅳ)中，M选自铝、硅或钛，R5为C2～C10饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C3～C10饱和或不饱和的环烃基；所述卤化试剂优选自TiCl4、R6nTiCl4-n、SiCl4、R6nSiCl4-n、R6nAlCl4-n，其中R6为C2～C20饱和或不饱和的直链或支链烃基、C3～C20饱和或不饱和的环烃基或者烷氧基、C6～C20芳族基团，n为整数，0<n<4；所述卤化试剂更优选自二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的至少一种。根据本专利技术提供的催化剂组分，优选地，以所述镁化合物中每摩尔镁计，所述含氧钛化合物的用量为0.1～20摩尔，优选0.1～5.0摩尔，更优选0.1～3.0摩尔；有机环氧化合物的用量为0.1～10摩尔，优选0.1～5.0摩尔，更优选0.1～3.0摩尔；醇醚化合物的用量为0.1～10摩尔，优选0.1～5.0摩尔，更优选0.1～3.0摩尔；醚化合物的用量为0.01～10摩尔，优选0.05～5摩尔，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：镁化合物、含氧钛化合物、有机环氧化合物、醇醚化合物、醚化合物和卤化试剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：镁化合物、含氧钛化合物、有机环氧化合物、醇醚化合物、醚化合物和卤化试剂。


2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于：
所述镁化合物为通式(Ⅰ)Mg(OR1)mCl2-m所示，其中，R1为C2～C20饱和或不饱和的直链或支链烃基、或者为C3～C20饱和或不饱和的环烃基，R1优选为C2～C10的烷基；0≤m≤2；和/或，
所述含氧钛化合物为通式(Ⅱ)Ti(OR2)nCl4-n所示，其中，R2为C2～C20饱和或不饱和的直链或支链烃基、或者为C3～C20饱和或不饱和的环烃基，R2优选为C2～C10的烷基；0＜n≤4；和/或，
所述有机环氧化合物选自碳原子数为2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚中的至少一种，优选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的至少一种；和/或，
所述醇醚化合物为通式(Ⅲ)R3OR4OH所示，其中，R3、R4相同或不同，各自独立地为C2～C20饱和或不饱和的直链或支链烃基、或者为C3～C20饱和或不饱和的环烃基，R3或R4优选为C2～C10饱和或不饱和的直链或支链烃基、或者优选为C3～C10饱和或不饱和的环烃基；和/或，
所述醚化合物选自苯甲醚、苯乙醚、丙醚、丁醚、异丙醚、异丁醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、顺2,3-环氧丁烷、反2,3-环氧丁烷、9,9-(双甲氧基甲基)芴、异戊醚、戊醚中的至少一种；和/或，
所述卤化试剂为通式(Ⅳ)R5aMXb所示，其中，M为第三、四、五主族元素或过渡金属元素，X为卤素，R5为C2～C20饱和或不饱和的直链或支链烃基、C3～C20饱和或不饱和的环烃基或者烷氧基、C6～C20芳族基团，a＝0、1、2，b＝1、2、3、4。


3.根据权利要求1或2所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于：
所述镁化合物选自烷氧基镁化合物和/或氯化镁，优选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁、二氯化镁中的至少一种。


4.根据权利要求1或2所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于：
所述含氧钛化合物为钛酸酯，优选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯中的至少一种。


5.根据权利要求1或2所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于：
所述醇醚化合物选自乙二醇醚化合物或丙二醇醚化...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕新平，郭子芳，王世波，黄廷杰，徐世媛，林晚心，周歆，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11