用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制法和应用。所述聚乙烯树脂具有双峰分子量分布，重均分子量大于或等于100000g/mol；其分子量分布M

【技术实现步骤摘要】
用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种聚乙烯树脂，进一步地说是涉及利用齐格勒纳塔催化剂制备的用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚乙烯具有强度大、韧性好、刚性大、耐热耐寒等特点，同时兼具良好的成型加工性能，且价格低廉，广泛的应用于制备中空制品。聚乙烯是塑料中空成型材料中最早实现商品化生产的品种，也是发展最快、应用最广的品种。以聚乙烯为原料生产的中空吹塑制品的产量占到世界吹塑制品总产量约三分之二。聚乙烯中空制品种类繁多，产品以包装容器为主，小型包装容器，包括药品瓶、饮料瓶、化妆品瓶、洗涤剂瓶等，以及大型包装容器，如燃油箱、储罐等。在进行小中空制品原料选择时需要进行如下方面的考虑，首先是制品使用性能对材料的要求，包括力学性能，良好的强度、刚度、冲击韧性和抗蠕变性能，保证制品的基本使用要求。其次是耐化学腐蚀性，要保证制品盛装各种液体不降解。再者是阻渗性能，当制品与盛装液体高度相容，或制品内外浓度、压力相差较大，以及制品有缺陷时，会增加渗透量，多数包装容器需要具有阻渗性能，经过渗透性实验。同时要具备耐环境应力开裂性能(ESCR)，中空制品与极性液体接触容易发生应力开裂现象，所以要求中空制品的耐环境应力开裂性能良好才能够适应使用要求。为兼顾力学性能、耐环境应力开裂性能和加工性能，通常选择分子量适中、分子量分布适中、结晶度较高的原料。相比较而言，高密度聚乙烯因其结晶度高、密度高、晶粒大，阻渗性非常好。高密度聚乙烯的机械性能、刚性、耐环境应力开裂性以及耐洗涤剂腐蚀性能均优于低密度聚乙烯，优异的力学性能可保证制品通过跌落、堆码试验，高耐环境应力开裂性能有利于提升制品盛装腐蚀品的寿命。故此高密度聚乙烯树脂成为现有技术中制备高质量中空制品的常用树脂。市场应用较为成熟的小中空制品专用聚乙烯多为铬系单峰高密度聚乙烯。铬系催化剂生产的聚乙烯树脂中含有少量长支链组分及超高相对分子质量组分，在吹膜过程中具有一定的膜泡稳定性、取向性、抗熔体破裂能力和延展黏度等方面的性能优势。但是通常的铬系催化剂生产的聚乙烯树脂存在有低分子组分析出的问题，会带来一定卫生安全方面的问题。
技术实现思路
经过本申请专利技术人的大量研究工作发现，在与其他α-烯烃的共聚以及相对分子质量调节能力上，铬系催化剂不如钛系催化剂，而且以催化剂计的聚合活性也低于钛系催化剂。钛系双峰聚乙烯中空树脂具有分子量可调控、力学性能、耐环境应力开裂性能和卫生性能均优于铬系单峰聚乙烯树脂的特点。因此，针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种利用含钛的齐格勒-纳塔催化剂在串联的多个反应器直接催化聚合，进一步结合反应中不同的链转移剂氢气的用量、共聚单体的用量，制备的具有特定熔融指数、特定分子量及分子量分布的双峰聚乙烯树脂。本专利技术的双峰聚乙烯树脂不存在低分子组分析出的问题，且具有较高的耐环境应力性能，较高的冲击强度，较好的食品安全性能，适合用于挤出吹塑工艺，可以用来制作小型包装容器，如饮料瓶、化妆品瓶、洗涤剂瓶等。本专利技术目的是提供一种用于生产吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂。本专利技术所述的用于生产吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂，包括低分子量部分(均聚单元部分)和高分子量部分(共聚单元部分)，即具有双峰分子量分布。本专利技术所述双峰聚乙烯树脂的重均分子量Mw大于或等于100000g/mol，优选大于或等于150000g/mol；数均分子量Mn大于或等于5000g/mol，优选大于或等于7000g/mol；其分子量分布Mw/Mn(PDI)为18～35，优选为20～32，更优选为20～30。进一步地，本专利技术所述双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.10～0.40g/10min，优选为0.15～0.35g/10min。本专利技术所述双峰聚乙烯树脂的密度范围为0.950～0.965g/cm3，优选为0.954～0.960g/cm3。根据本专利技术技术方案的一个方面，所述双峰聚乙烯树脂的低分子量部分(即乙烯均聚单元部分)的重均分子量大于或等于30000g/mol，优选为大于或等于40000g/mol；其分子量分布Mw/Mn(PDI)为6～15，优选为7～14；其密度范围为≥0.968g/cm3，优选0.968～0.980g/cm3，更优选范围为0.968～0.975g/cm3；熔融指数范围为5～30g/10min，优选为8～25g/10min。根据本专利技术技术方案的一个方面，所述双峰聚乙烯树脂含有共聚单元，所述共聚单元衍生自与乙烯共聚的共聚单体。所述共聚单元的共聚单体包括α-烯烃单体。进一步地，所述共聚单体结构式优选为CH2＝CHR；其中R优选为具有1～10碳原子的线性或者支链的烷烃；所述共聚单体更优选为丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和癸烯-1中的至少一种，最优选共聚单体为己烯-1，丁烯-1，辛烯-1的至少一种。所述的共共聚单元的共聚单体在双峰聚乙烯树脂中的含量大于0且小于等于1.0wt％，优选为0.001～0.6wt％，具体例如0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.5、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0wt％。根据本专利技术技术方案的一个方面，本专利技术所述的双峰聚乙烯具有较好的简支梁抗冲击性和较好的耐环境应力开裂性能(ESCR)。本专利技术所述的双峰聚乙烯树脂耐环境应力开裂(ESCR)大于等于60小时，优选大于等于80小时；简支梁缺口冲击强度(23℃测)≥10kJ/m2，优选≥15kJ/m2。本专利技术的另一个目的是提供所述生产吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂的制备方法。本专利技术所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法包括在含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，经过串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应而制备的。本专利技术的方法优选在两个或两个以上串联操作的反应器进行。所述串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应可包括两个或两个以上反应阶段；其中乙烯均聚反应和乙烯共聚反应都可为一个或多个阶段进行；优选乙烯均聚反应为一个阶段进行，乙烯共聚反应为一个或两个阶段进行；更优选所述串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应包括一个乙烯均聚反应阶段和之后的一个乙烯共聚反应阶段。根据本专利技术技术方案的一个方面，本专利技术所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：第一阶段乙烯均聚反应，包括在包含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流；其中所得乙烯均聚物重均分子量大于或等于30000g/mol，优选为大于或等于40000g/mol，分子量分布为6～15，优选为7～14；熔融指数大于或等于5～30g/10min，优选为8～25g/10min，更优选为10～20g/10min。密度范围为≥0.968g/cm3，优选为0.968～0.980g/cm3，更优选为0.968～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂，具有双峰分子量分布；所述双峰聚乙烯树脂的重均分子量大于或等于100000g/mol，优选大于或等于150000g/mol；其分子量分布为18～35，优选为20～32。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂，具有双峰分子量分布；所述双峰聚乙烯树脂的重均分子量大于或等于100000g/mol，优选大于或等于150000g/mol；其分子量分布为18～35，优选为20～32。


2.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.10～0.40g/10min，优选为0.15～0.35g/10min；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂的密度0.950～0.965g/cm3，优选为0.954～0.960g/cm3；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂的数均分子量大于或等于5000g/mol，优选大于或等于7000g/mol。


3.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述双峰聚乙烯树脂含有共聚单元，所述共聚单元的共聚单体包括α-烯烃单体。


4.根据权利要求3所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述共聚单体结构式为：CH2＝CHR，其中R为具有1-10碳原子的线性或者支链的烷烃；
所述共聚单体优选为丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和癸烯-1的至少一种。


5.根据权利要求3所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述的共聚单元的共聚单体)在双峰聚乙烯树脂中的含量大于0且小于等于1.0wt％，优选为0.001～0.6wt％。


6.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述双峰聚乙烯树脂的乙烯均聚部分的重均分子量大于或等于30000g/mol，优选为大于或等于40000g/mol；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂的乙烯均聚部分的分子量分布为6～15；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂的乙烯均聚部分的熔融指数大于或等于5～30g/10min，优选为8～25g/10min；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂的乙烯均聚部分密度大于或等于0.968g/cm3，优选为0.968～0.980g/cm3，更优选为0.968～0.975g/cm3。


7.根据权利要求1～6之任一项所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述双峰聚乙烯树脂耐环境应力开裂大于或等于60小时；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂于23℃下测的简支梁缺口冲击强度大于或等于10kJ/m2；优选大于等于15kJ/m2。


8.根据权利要求1～7之任一项所述的用于生产吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂的制备方法，包括在含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，经过串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应而制备所述双峰聚乙烯树脂。


9.根据权利要求8所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
第一阶段乙烯均聚反应：包括在含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流；
第二阶段乙烯共聚反应：在氢气存在或不存在的条件下，将乙烯单体及上一阶段所得包含乙烯均聚物的物流，加入所述共聚单体进行共聚反应，得到所述双峰聚乙烯树脂。


10.根据权利要9所述的制备方法，其特征在于：
所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的重均分子量大于或等于30000g/mol，优选为大于或等于40000g/mol；和/或，
所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的分子量分布为6～15；和/或，
所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的熔融指数大于或等于5～30g/10min，优选为8～25g/10min；和/或，
所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的密度大于或等于0.968g/cm3，优选为0.968～0.980g/cm3，更优选为0.968～0.975g/cm3。


11.根据权利要9所述的制备方法，其特征在于：
所述第一阶段乙烯均聚反应的反应温度为60～110℃，优选温度70～100℃；反应压力为0.1～5.0MPa，优选压力0.5～4.5MPa；和/或，
所述第二阶段乙烯共聚反应的反应温度为60～110℃，优选为75～95℃；反应压力为0.01～5.0MPa，优选为0.1～4.5MPa。


12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述第一阶段乙烯均聚反应在氢气存在下进行；
其中氢气和乙烯摩尔比优选为0.20～0.80，更优选为0.25～0.60。


13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述第二阶段乙烯共聚反应在氢气存在下进行；
其中氢气和乙烯摩尔比优选为0.001～0.10，更优选0.005～0.05。


14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述第二阶段乙烯共聚反应的所述共聚单体和乙烯的摩尔比为0.01～0.30，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：李颖，郭子芳，苟清强，曹昌文，黄庭，杨红旭，安京燕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11