一种聚合用钛系主催化剂、其制备方法以及包含其的催化剂组合物与应用技术

本发明专利技术涉及一种聚合用钛系主催化剂、其制备方法以及包含其的催化剂组合物与应用，所述聚合用钛系主催化剂的制备原料包括含镁化合物、含铝无机物、四氯化锡、醇类化合物和过渡金属钛的卤化物或其衍生物。先将含镁化合物、含铝无机物、四氯化锡和醇类化合物混合，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行反应，后处理得到所述钛系主催化剂。将所述钛系主催化剂与含铝有机物按一定比例混合，得到聚合用催化剂组合物，尤其可以用于乙烯均聚合反应或共聚合中。本发明专利技术所述聚合用钛系主催化剂及其制备方法避免使用含磷化合物以及毒害较大的苯酐，更加有利于环保；同时所述制备方法省略了助析出剂的溶解反应步骤，缩短了聚合用钛系主催化剂的制备周期。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合用钛系主催化剂、其制备方法以及包含其的催化剂组合物与应用
本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及烯烃聚合用主催化剂，具体地，涉及一种钛系体主催化剂、其制备方法以及包含其的催化剂组合物与应用。
技术介绍
聚烯烃工业的发展是衡量一个国家化工生产和发展水平重要标准之一，而催化剂是聚烯烃工业中其关键因素的核心技术。其中，钛系催化剂由于催化效率高且价格便宜，获得了较为广泛的应用，并得到不断发展。目前有关催化剂性能改进的研究和报道很多，主要集中在以下方面：催化效率、颗粒形态控制、共聚合能力、分子量及分子量分布等。但是在现有技术公开的催化剂制备中，大多涉及环境污染性物质的使用，例如含有机磷化合物、苯酐的使用。同时，现有技术公开的催化剂制备中还涉及助析出剂的使用，这样延长了生产周期，降低了生产效率。对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力是一个发展方向。
技术实现思路
为了开发一种环境友好型催化剂，本专利技术在避免含有机磷化合物以及助析出剂的使用下，得到了一种改进的钛系聚乙烯催化剂，采用该方法制备的催化剂具有比现有催化剂更好的性能，并且省略了助析出剂的溶解反应步骤，在缩短催化剂制备周期的同时，所用原料相较于含有机磷化合物以及苯酐体系更环保。本专利技术的目的之一是提供一种聚合用钛系主催化剂，所述聚合用钛系主催化剂的制备原料包括含镁化合物、含铝无机物、四氯化锡、醇类化合物和过渡金属钛的卤化物或其衍生物。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述含镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物、二卤化镁衍生物中的一种或多种。在进一步优选的实施方式，所述二卤化镁衍生物为二卤化镁分子中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物。在更进一步优选的实施方式中，所述二卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，优选二氯化镁。其中，所述的含镁化合物溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，这里的所谓惰性是指该稀释剂应该不参加反应且不会对二卤化镁的溶解产生不良影响。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述含铝无机物选自金属铝和/或无机铝化合物。在进一步优选的实施方式中，当为金属铝时优选纳米铝粉，其中，金属铝的尺寸越小越有利于分散及缩短反应时间。在进一步优选的实施方式中，所述无机铝化合物选自无水氯化铝，优选细粉状无水氯化铝。根据本专利技术一种优选的实施方式，基于1mol含镁化合物，所述含铝无机物的用量为0.002～1mol。在进一步优选的实施方式中，基于1mol含镁化合物，所述含铝无机物的用量为0.005～0.5mol。其中，含镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计，含铝无机物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计。专利技术人经过大量实验后发现，在聚合用钛系主催化剂中加入含铝无机物后所形成的催化剂体系具有更高的催化活性，分析原因可能在于加入含铝无机物后，各组分之间存在协同效应，因此需要强调的是，本专利技术所述聚合用钛系主催化剂中各成分之间是协同增效，是作为整体进行作用，彼此之间不能被割裂开分析。根据本专利技术一种优选的实施方式，基于1mol含镁化合物，所述四氯化锡的用量为0.005～4mol。在进一步优选的实施方式中，基于1mol含镁化合物，所述四氯化锡的用量为0.02～1mol。其中，含镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计。专利技术人在所述聚合用钛系主催化剂中加入了四氯化锡，相当于赋予所述主催化剂多金属组分，同时，专利技术人发现，加入四氯化锡可以促进主催化剂的析出，提高堆积密度。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述醇类化合物选自C1～C12的脂肪醇、C7～C12的芳香醇和其衍生的取代醇中的一种或多种，其中，所述衍生的取代醇为由C1～C12的脂肪醇或C7～C12的芳香醇衍生的取代醇。在进一步优选的实施方式中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇和苯乙醇中至少一种。在更进一步优选的实施方式中，所述醇类化合物选自乙醇、异辛醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中至少一种。当采用两种混合醇时，二者的摩尔比为1～50：1，以1～20：1为佳。其中，醇类化合物的主要作用是溶解含镁化合物，与含镁化合物形成醇合物。根据本专利技术一种优选的实施方式，基于1mol含镁化合物，所述醇类化合物的用量为0.1～10mol。在进一步优选的实施方式中，基于1mol含镁化合物，所述醇类化合物的用量为0.2～6mol。其中，含镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计。在现有技术中，例如中国专利CN1229092A提出了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得。再例如中国专利CN111516A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的方法，该催化剂的含钛组分通过以下步骤制备：(1)将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液；(2)在上述溶解过程中或完全溶解后，同时或分别与至少一种有机醇和至少一种选自C3～C5环醚的化合物进行接触反应；(3)在至少一种有机酸酐存在下，将步骤(2)得到的混合物与至少一种含Ti的化合物进行接触反应，得到含钛的固体聚合用钛系主催化剂。上述现有技术公开的专利中所述催化剂在制备过程中为了得到催化剂固体物，溶解体系都采用了有机磷化合物，同时也都采用了添加助析出剂的方法，尤其是实施例中均采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂，并为此先将苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，因此该类助析出剂的使用相应延长了催化剂的制备周期。此外，上述助析出剂体系相对毒性较大，对操作条件要求较高。在本申请中，专利技术人避免了有机磷化合物的使用；专利技术人还发现当采用两种以上醇类化合物时含镁化合物的溶解效果更好。同时，在后期与含钛化合物反应时，不同醇生成不同的钛产物，这样，当采用两种以上醇类化合物时，得到两种以上的钛产物，在应用于聚烯烃制备时会得到分子量分布更宽的聚合物，这样有利于聚合物的加工性能。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述过渡金属钛的卤化物或其衍生物的通式为TiXn(OR)4-n，其中：X表示卤素，R表示C1～C14的脂族烃基或C6～C14芳族烃基，n为0～4的整数。在进一步优选的实施方式中，所述过渡金属钛的卤化物或其衍生物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或多种，例如四氯化钛。根据本专利技术一种优选的实施方式，基于1mol含镁化合物，所述过渡金属钛的卤化物或其衍生物的用量为0.2～100mol。在进一步优选的实施方式中，基于1mol含镁化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃聚合用钛系主催化剂，其特征在于，所述聚合用钛系主催化剂的制备原料包括含镁化合物、含铝无机物、四氯化锡、醇类化合物和过渡金属钛的卤化物或其衍生物。/n

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合用钛系主催化剂，其特征在于，所述聚合用钛系主催化剂的制备原料包括含镁化合物、含铝无机物、四氯化锡、醇类化合物和过渡金属钛的卤化物或其衍生物。


2.根据权利要求1所述的聚合用钛系主催化剂，其特征在于，基于1mol含镁化合物，
所述含铝无机物的用量为0.002～1mol，优选为0.005～0.5mol；和/或
所述四氯化锡的用量为0.005～4mol，优选为0.02～1mol；
其中，含镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计，含铝无机物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计。


3.根据权利要求1所述的聚合用钛系主催化剂，其特征在于，
所述含镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物、二卤化镁衍生物中的一种或多种，其中，所述二卤化镁衍生物为二卤化镁分子中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物，优选地，所述二卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，更优选为二氯化镁；和/或
所述含铝无机物选自金属铝和/或无机铝化合物，优选地：所述金属铝为纳米铝粉；所述无机铝化合物为无水氯化铝，优选细粉状无水氯化铝。


4.根据权利要求1所述的聚合用钛系主催化剂，其特征在于，
所述醇类化合物选自C1～C12的脂肪醇、C7～C12的芳香醇和取代醇中的一种或多种，其中，所述取代醇为由C1～C12的脂肪醇或C7～C12的芳香醇衍生的取代醇；优选地，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或多种，更优选选自乙醇、异辛醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或多种；和/或
所述过渡金属钛的卤化物或其衍生物的通式为TiXn(OR)4-n，其中：X表示卤素，R表示C1～C14的脂族烃基或C6～C14芳族烃基，n为0～4的整数；优选地，所述过渡金属钛的卤化物或其衍生物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或多种；和/或
所述制备原料任选地还包括给电子体；优选地，所述给电子体选自有机醚、含硅化合物和含硼化合物中的一种或多种。


5.根据权利要求1～4之一所述的聚合用钛系主催化剂，其特征在于，基于1mol含镁化合物，
所述醇类化合物的用量为0.1～10mol，优选为0.2～6mol；和/或
所述过渡金属钛的卤化物或其衍生...

【专利技术属性】
技术研发人员：王毅，马冬，郭子芳，苟清强，黄廷杰，徐世媛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11