一种油脂基多胺固化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种油脂基多胺固化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)将蓖麻油、过氧化氢、甲酸及浓硫酸和/或对甲苯磺酸混合反应，生成环氧蓖麻油；(2)使步骤(1)所得的环氧蓖麻油与脂肪酸族二元酸在有机溶剂中、在对甲苯磺酸催化下生成环氧蓖麻油基二元酸单酯；(3)使步骤(2)所得的环氧蓖麻油基二元酸单酯与多乙烯多胺反应，生成油脂基多胺固化剂；本发明专利技术同时公开了原料中包括上述油脂基多胺固化剂的聚氨酯；该方法制备的油脂基多胺固化剂能够作为固化剂与环碳酸酯反应，分子内的多支链结构使聚合后形成的聚氨酯空间结构更稳定，并赋予制成的植物油基聚氨酯优异的韧性和强度，同时增强了耐候性以及化学稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种油脂基多胺固化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于聚氨酯
，尤其是涉及植物油基聚氨酯，具体涉及一种油脂基多胺固化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
传统聚氨酯主要是由二异氰酸酯或多异氰酸酯与多羟基化合物加聚而成的主链上含有重复氨基甲酸酯基团的高分子化合物。由于其具有较好的耐溶剂和耐磨性，还有较高的强度和弹性等突出性能，广泛应用于橡胶、涂料、塑料、胶黏剂等领域。但是制备聚氨酯所使用的主要材料异氰酸酯毒性大，对人体健康危害大，并且异氰酸酯的合成路线也具有高危险及难操作性。现今的化学工业，不仅要求产品具有优异的综合性能，同时生产过程安全、绿色环保，也是发展趋势。为了克服传统聚氨酯生成过程中的缺点，越来越多的研究者开始关注植物源型非异氰酸酯聚氨酯的研究和开发。非异氰酸酯聚氨酯与传统聚氨酯具有相同的氨基甲酸酯基团，因此具备传统聚氨酯所拥有的优异性能，并且非异氰酸酯聚氨酯中存在分子内氢键，它提高了产品的耐化学品性和耐水解性以及抗渗透性。其次非异氰酸酯聚氨酯的合成主要是环碳酸酯与胺作为主原料，不涉及异氰酸酯，合成工艺比较简单，且合成原料之一的环碳酸酯可以由二氧化碳反应制得，具有很高的经济效益和环保价值，符合“绿色化学”的时代要求。目前，已经尝试使用可再生资源制成非异氰酸酯聚氨酯，例如植物油基聚氨酯，但目前的植物油基聚氨酯存在耐候性差、化学稳定性弱的缺点，不适合作为硬泡聚氨酯组分使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中的不足，提供一种制备新的油脂基多胺固化剂的方法，该方法制备的油脂基多胺固化剂能够作为制成植物油基聚氨酯预聚体的固化剂，并赋予制成的植物油基聚氨酯优异的韧性和强度，同时增强了耐候性以及化学稳定性。本专利技术同时还提供了一种上述方法制备的油脂基多胺固化剂。本专利技术同时还提供了一种包含上述油脂基多胺固化剂的聚氨酯。为达到上述目的，本专利技术采用的一种技术方案是：一种油脂基多胺固化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将蓖麻油、过氧化氢、甲酸及硫酸和/或对甲苯磺酸混合反应，生成环氧蓖麻油；(2)将步骤(1)所得的环氧蓖麻油与脂肪酸族二元酸在有机溶剂中、在对甲苯磺酸催化下反应生成环氧蓖麻油基二元酸单酯；(3)将步骤(2)所得的环氧蓖麻油基二元酸单酯与多乙烯多胺反应，生成所述油脂基多胺固化剂。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(1)中，所述蓖麻油、所述甲酸和所述硫酸和/或对甲苯磺酸的投料质量比为100∶5-10∶0.2-0.8。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(1)中，所述过氧化氢与所述甲酸的投料质量比为25-40∶1。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(1)中，所述反应在40-70℃下进行。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(1)中，先将蓖麻油、甲酸及硫酸和/或对甲苯磺酸混合，升温至40-70℃，然后滴加双氧水反应。在本专利技术的一些实施方式中，所述双氧水采用质量百分浓度为30-50％的过氧化氢水溶液。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(1)中，所述双氧水采用匀速加入，并控制在1-2h内滴完。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(1)中，滴加完双氧水之后，保温反应1-3h。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(1)中，控制所述环氧蓖麻油的环氧值大于等于4.5％。本专利技术中，浓硫酸可以是质量分数98％的工业级浓硫酸。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(2)中，所述环氧蓖麻油与所述脂肪酸族二元酸的投料摩尔比为1-1.2∶3。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(2)中，以质量百分含量计，所述对甲苯磺酸的添加量占所述环氧蓖麻油的0.5-2％。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(2)中，所述反应的反应时间为4-5h，反应结束后，水洗，并减压蒸馏回收有机溶剂。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(2)中，所述脂肪酸族二元酸为己二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种的组合。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(2)中，所述反应在160-180℃下进行。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(3)中，所述环氧蓖麻油基二元酸单酯与所述多乙烯多胺的投料摩尔比为1∶1-3。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(3)中，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种的组合。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(3)中，所述反应在150-190℃下进行。在本专利技术的一些实施方式中，步骤(3)中，所述反应的反应时间为1-5h。根据本专利技术的一些优选方面，步骤(3)中，所述反应在减压抽真空条件下进行。本专利技术提供的又一技术方案：一种上述所述的制备方法制成的油脂基多胺固化剂。本专利技术提供的又一技术方案：一种聚氨酯，其由植物油基聚氨酯预聚体和酸酐反应制成，所述植物油基聚氨酯预聚体由环状碳酸酯与上述所述的油脂基多胺固化剂反应制成。在本专利技术的一些实施方式中，所述酸酐包括但不限于顺丁烯二酸酐。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：本专利技术基于现有技术中植物油基聚氨酯存在的耐候性差、化学稳定性弱的缺点，创新地以疏水性的植物油蓖麻油为原料，经环氧化、酯化操作后，再将小分子的多元胺例如多乙烯多胺接上去，制成了本专利技术的具有油脂基的多元胺，与环状碳酸酯亲和度更高，其作为固化剂与环碳酸酯反应时，分子内的多支链结构使聚合后形成的植物油基聚氨酯空间结构更稳定，可增加植物油基聚氨酯的韧性和强度，增强了产品的耐候性，延长了产品的使用时间，适合作为硬泡聚氨酯组分使用。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本专利技术的基本原理、主要特征和优点，而本专利技术不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述实施例中未作特殊说明，所有原料可以来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。下述实施例中，浓硫酸采用质量分数为98％的工业级浓硫酸；双氧水中过氧化氢的质量百分含量为40％；蓖麻油为符合国标GB/T8234-2009要求的一级蓖麻油。实施例1本例提供一种油脂基多胺固化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)称取400g蓖麻油于反应釜中，加入24g甲酸和1.2g浓硫酸，搅拌均匀并升温至50℃，然后匀速滴加300g双氧水，滴加完成时间为2h，继续恒温反应2.5h，之后经分离、碱洗、水洗、减压蒸馏等步骤，得到环氧值为4.5％的环氧蓖麻油；(2)将步骤(1)得到的环氧蓖麻油与己二酸在甲苯体系中，甲基磺酸催化下生成环氧蓖麻油基二元酸单酯，环氧蓖麻油与二元酸摩尔比为1.2：3，对甲苯磺酸添加量占所述环氧蓖麻油的1％，反应温度180℃，反应时间5小时，反应结束后水洗，减压蒸馏回收溶剂，得到环氧蓖麻油基二元酸单酯；(3)将环氧蓖麻油基二元酸单酯与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种油脂基多胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：/n(1)将蓖麻油、过氧化氢、甲酸及浓硫酸和/或对甲苯磺酸混合反应，生成环氧蓖麻油；/n(2)使步骤(1)所得的环氧蓖麻油与脂肪酸族二元酸在有机溶剂中、在对甲苯磺酸催化下反应生成环氧蓖麻油基二元酸单酯；/n(3)使步骤(2)所得的环氧蓖麻油基二元酸单酯与多乙烯多胺反应，生成所述油脂基多胺固化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种油脂基多胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将蓖麻油、过氧化氢、甲酸及浓硫酸和/或对甲苯磺酸混合反应，生成环氧蓖麻油；
(2)使步骤(1)所得的环氧蓖麻油与脂肪酸族二元酸在有机溶剂中、在对甲苯磺酸催化下反应生成环氧蓖麻油基二元酸单酯；
(3)使步骤(2)所得的环氧蓖麻油基二元酸单酯与多乙烯多胺反应，生成所述油脂基多胺固化剂。


2.根据权利要求1所述的油脂基多胺固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述蓖麻油、所述甲酸和所述硫酸和/或对甲苯磺酸的投料质量比为100∶5-10∶0.2-0.8，所述过氧化氢与所述甲酸的投料质量比为25-40∶1。


3.根据权利要求1所述的油脂基多胺固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先将蓖麻油、甲酸及硫酸和/或对甲苯磺酸混合，升温至40-70℃，然后滴加双氧水反应，并使所述反应在40-70℃下进行。


4.根据权利要求1所述的油脂基多胺固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，控制所述环氧蓖麻油的环氧值大于等于4.5％。


5.根据权利要求1所述的油脂基多胺固化剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：任鹏，李寅，平原，马敏，
申请(专利权)人：苏州丰倍生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32