一种可再生塑料增塑剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可再生塑料增塑剂的制备方法，向反应釜中分别加入大豆油和催化剂，将其加热到40℃，随后向其中滴加30 wt%的双氧水并于10 min内滴加完毕，继续升温到60~70℃反应3~6h，反应结束后，将催化剂过滤、洗涤、干燥后循环使用，将所得混合液进行蒸馏分离后获得环氧大豆油；其催化剂是通过CeO

【技术实现步骤摘要】
一种可再生塑料增塑剂的制备方法
本专利技术属于高分子
，特别是涉及一种可再生塑料增塑剂环氧大豆油的制备方法。
技术介绍
增塑剂是一种用于提高塑料工业中的加工性、柔韧性和阻燃性的重要添加剂。邻苯二甲酸酯类是一类塑料加工中使用最广泛、占有主导地位的增塑剂品种，消耗量占全部增塑剂用量的60%以上，主要作为各种塑料和合成橡胶的增塑剂使用，然而这类增塑剂却对人体的健康有严重的危害，长期接触可能会引起生殖系统异常，干扰内分泌机制，造成内分泌失调，甚至有致癌作用，使其在食品、家具及医疗器械等领域中的应用受到了限制。此外，邻苯二甲酸酯的挥发不能保持增塑聚合物产品的性能长期稳定，因此，开发一种新型环保、绿色、安全的增塑剂替代邻苯类增塑剂具有十分重要的意义。环氧类增塑剂就是一种绿色环保的增塑剂和稳定剂，由于其良好的相容性，低迁移率和低挥发性等优点，目前已广泛用于聚氯乙烯行业中。在各种生物质资源中，植物油（VO）由于其可生物降解的特性及较低的成本而成为替代化石资源的主要化工原料之一。更重要的是，大豆油作为我国产量较为丰富的植物油之一，每个分子中平均约含4.5个双键，通过环氧化作用使双键官能化即可生产环氧化大豆油增塑剂。环氧大豆油之所以能够应用于聚氯乙烯的加工中，是由于环氧增塑剂中环氧基团和酯基这两种极性基团能够与聚氯乙烯中的极性部分相互作用，环氧基团捕捉了PVC降解分离出的氯自由基，终止PVC降解的自由基反应，减缓降解速度，从而显著改善聚氯乙烯制品的性质。而环氧增塑剂中的直链烷烃等非极性基团则能够介入聚氯乙烯材料的分子链间，削弱其分子链间的应力，使聚氯乙烯的柔韧性增强，可塑性增加，使其更容易加工。硫酸作为催化剂催化合成环氧增塑剂的效果最好，目前工业化生产中普遍使用此方法制备环氧大豆油。硫酸的强酸性可以轻易地氧化甲酸或乙酸，生成的过氧酸与原料油的不饱和双键反应从而得到环氧增塑剂产品。虽然硫酸取得了良好的催化效果，但酸催化剂的使用会造成设备腐蚀、环境污染等问题。同时，现有环氧增塑剂的合成多以过氧乙酸和过氧甲酸为氧化剂，过氧羧酸的酸性较强，具有很强的腐蚀性，而且过氧羧酸的稳定性差，使用过程中易分解，增加了反应操作的难度，加重了环境污染。因此，开发一种催化活性高、绿色、经济的环氧增塑剂合成体系十分必要。
技术实现思路
为了解决现有增塑剂制备技术中存在的问题，本专利技术公开了一种可再生塑料增塑剂的制备方法，将V2O5-WO3/CeO2-ZrO2与铈基杂多酸型固态离子液体相结合，将其应用于大豆油环氧化。所制备的催化剂酸性较强并具有多重活性位点。此外，所制备的催化剂呈固体状态有利于从反应体系中分离并循环利用。本专利技术是通过如下技术方案实现的：本专利技术公开了一种可再生塑料增塑剂的制备方法，向反应釜中分别加入大豆油和催化剂，将其加热到40℃，随后向其中滴加30wt%的双氧水并于10min内滴加完毕，继续升温到60~70℃反应3~6h，反应结束后，将催化剂过滤、洗涤、干燥后循环使用，将所得混合液进行蒸馏分离后获得环氧大豆油；所述催化剂是由V2O5-WO3/CeO2-ZrO2与铈基杂多酸型固态离子液体相结合而成的。优选地，催化剂与大豆油的质量比为(3~6):100；大豆油与双氧水的摩尔比为1:(1.5~2.0)；所得环氧大豆油的环氧值测定根据国家标准增塑剂环氧值的测定GB/T1677-2008获得。其中，催化剂的制备是通过如下步骤获得的（1）CeO2-ZrO2复合氧化物的制备将硫酸铈铵、硝酸氧锆和CTAB分散到去离子水中并搅拌20min使其完全溶解获得均相的混合溶液，随后向其中加入尿素并于90℃下保持12~24h，待反应混合物冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤、干燥后于500~700℃焙烧处理5~7h得到CeO2-ZrO2复合氧化物；（2）V2O5-WO3/CeO2-ZrO2的制备将钒酸铵、钨酸铵和草酸分散到去离子水中，在室温下搅拌30min，然后向其中加入CeO2-ZrO2，将所得混合物转移至旋转蒸发仪中于70℃下缓慢蒸干，然后将所得产物于600℃下焙烧6h，得到固体超强酸V2O5-WO3/CeO2-ZrO2；（3）离子液体前驱体MIMPS的制备将N-甲基咪唑和对二甲苯加入到反应釜中，向其中通入氩气30~60min后，向其中滴加1,3-丙烷磺酸内酯并在40~60℃下搅拌反应3~6h，反应结束后将反应釜冷却到室温并将产物进行过滤，最后将所得沉淀于70~90℃真空干燥4~6h后得到的固体为离子液体前驱体，记为MIMPS；（4）H3P2W15V3O62的合成将0.15molWO3与0.015molV2O5加入去离子水中，将所得混合物在120~150℃下回流处理10~15h；随后向其中缓慢滴加浓磷酸，并继续回流反应12~24h，待混合物冷却到室温后经旋蒸除去溶剂得到粉末固体即为H3P2W15V3O62；（5）铈基杂多酸型离子液体与V2O5-WO3/CeO2-ZrO2的原位复合将H3P2W15V3O62、硝酸铈、MIMPS、V2O5-WO3/CeO2-ZrO2和去离子水加入到单口烧瓶中，在室温下搅拌30min于100~150℃下回流处理3~6h，将所得产物进行过滤、洗涤、干燥后得到V2O5-WO3/CeO2-ZrO2与铈基杂多酸型离子液体的复合催化剂；其中H3P2W15V3O62、硝酸铈和MIMPS制得Ce0.33[MIMPS]2P2W15V3O62、Ce0.66[MIMPS]P2W15V3O6、Ce0.33[MIMPS]HP2W15V3O6中的一种。作为一种优选实施方式，步骤（1）中，所述CTAB的加入量为硫酸铈铵、硝酸氧锆总重量的3~6wt%，硫酸铈铵和硝酸氧锆的物质的量比(0.25~4):1，其中混合溶液中硝酸氧锆的物质的量浓度为0.1mol/L。作为一种优选实施方式，步骤（2）中，钒酸铵与钨酸铵的质量比为(2~3):6；所得产物V2O5-WO3/CeO2-ZrO2中WO3的含量为10~15wt%。作为一种优选实施方式，步骤（3）中，N-甲基咪唑与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，N-甲基咪唑在对二甲苯混合物中的摩尔浓度为0.1mol/L。作为一种优选实施方式，步骤（4）中，WO3与V2O5的摩尔比为10:1，H3PO4与WO3的摩尔比为1:7.5，WO3在去离子水中的物质的量浓度为0.1mol/L。作为一种优选实施方式，步骤（5）中，MIMPS与H3P2W15V3O62的物质的量之比为(1~2):1，硝酸铈与H3P2W15V3O62的物质的量之比为(0.33~0.66):1，复合催化剂中V2O5-WO3/CeO2-ZrO2的质量分数为45~65wt%。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益技术效果。1)以N-甲基咪唑作为有机阳离子骨架，在骨架上引入Brönsted酸性功能化基团磺酸基，不同程度地取代H3P2W15V3O62，以获得由酸性基团和反荷质子共同带来的Brönsted酸性；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可再生塑料增塑剂的制备方法，其特征在于：向反应釜中分别加入大豆油和催化剂，将其加热到40℃，随后向其中滴加30 wt%的双氧水并于10 min内滴加完毕，继续升温到60~70℃反应3~6h，反应结束后，将催化剂过滤、洗涤、干燥后循环使用，将所得混合液进行蒸馏分离后获得环氧大豆油；所述催化剂是由V

【技术特征摘要】
1.一种可再生塑料增塑剂的制备方法，其特征在于：向反应釜中分别加入大豆油和催化剂，将其加热到40℃，随后向其中滴加30wt%的双氧水并于10min内滴加完毕，继续升温到60~70℃反应3~6h，反应结束后，将催化剂过滤、洗涤、干燥后循环使用，将所得混合液进行蒸馏分离后获得环氧大豆油；所述催化剂是由V2O5-WO3/CeO2-ZrO2与铈基杂多酸型固态离子液体相结合而成的。


2.如权利要求1所述的可再生塑料增塑剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂是通过如下具体步骤实现的：
（1）CeO2-ZrO2复合氧化物的制备
将硫酸铈铵、硝酸氧锆和CTAB分散到去离子水中并搅拌20min使其完全溶解获得均相的混合溶液，随后向其中加入尿素并于90℃下保持12~24h，待反应混合物冷却到室温后，将所得产物经过滤、洗涤、干燥后于500~700℃焙烧处理5~7h得到CeO2-ZrO2复合氧化物；
（2）V2O5-WO3/CeO2-ZrO2的制备
将钒酸铵、钨酸铵和草酸分散到去离子水中，在室温下搅拌30min，然后向其中加入CeO2-ZrO2，将所得混合物转移至旋转蒸发仪中于70℃下缓慢蒸干，然后将所得产物于600℃下焙烧6h，得到固体超强酸V2O5-WO3/CeO2-ZrO2；
（3）离子液体前驱体MIMPS的制备
将N-甲基咪唑和对二甲苯加入到反应釜中，向其中通入氩气30~60min后，再向反应釜中滴加1,3-丙烷磺酸内酯并在40~60℃下搅拌反应3~6h，反应结束后将反应釜冷却到室温并将产物进行过滤，最后将所得沉淀于70~90℃真空干燥4~6h后得到的固体为离子液体前驱体，记为MIMPS；
（4）H3P2W15V3O62的合成
将0.15molWO3与0.015molV2O5加入去离子水中，将所得混合物在120~150℃下回流处理10~15h；随后向其中缓慢滴加浓磷酸，并继续回流反应12~24h，待混合物冷却到室温后经旋蒸除去溶剂得到粉末固体即为H3P2W15V3O62；
（5）铈基杂多酸型离子液体与V2O5-WO3/CeO2-ZrO2的原位复合
将H3P2W15V3O62、硝酸铈、M...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊乐，
申请(专利权)人：李俊乐，
类型：发明
国别省市：河北;13