一种苯乙烯基二苯胺抗氧剂及其制备方法技术

本发明专利技术一种用于生产苯乙烯基二苯胺抗氧剂的制备方法，以二苯胺与α‑甲基苯乙烯为原料，以SO

【技术实现步骤摘要】
一种苯乙烯基二苯胺抗氧剂及其制备方法
本专利技术属于化学助剂
，涉及一种二苯胺基抗氧剂的生产技术，特别是涉及一种苯乙烯基二苯胺抗氧剂的制备方法。
技术介绍
抗氧剂是一类能阻断、抑制或延缓聚合物氧化或自动氧化过程的物质。抗氧剂能够显著提高油品的氧化安定性和延长聚合物的使用寿命，广泛用于油品、橡胶、塑料等领域。胺类抗氧剂是最早使用的抗氧剂，其高温抗氧化性能优异，与油品的相容性较好，广泛使用在油品和橡胶等领域。作为润滑油的添加剂，胺类抗氧剂与抗磨剂复配可以产生协同作用，能提高润滑油抗氧化性，降低发动机机械摩擦损耗；作为橡胶抗老剂，胺类抗氧化剂可以避免橡胶因热、氧气等外界因素引起的老化，延长橡胶使用寿命。二苯胺类抗氧剂在生产过程中容易受操作条件和反应环境的影响，呈现出较深的红棕色泽，其主要是由于在二苯胺参与合成过程中被氧化以及在产品中残留变色。在产品中残留的二苯胺不仅降低了抗氧剂的抗氧化性能，而且其残留量过高还会使产品在储存过程中颜色逐渐加深，影响产品在合成橡胶等行业的使用。在二苯胺类抗氧剂的制备工艺中，催化剂是该合成反应技术的核心。无水AlCl3和AlCl3配合物催化剂是该反应过程中一类重要的催化剂，但制备AlCl3基催化剂的原料有毒，且制备的催化剂极易吸潮水解，储存条件苛刻，给实际生产带来不便。此外，这类催化剂还存在使用量较大，反应过程中通入的氯化氢气体易腐蚀设备，而且在产品后处理中会产生大量含氯污水等缺点。此外，活性白土是汽巴公司等生产厂商普遍使用的生产二苯胺类抗氧剂的催化剂。活性白土是以粘土为原料，使用硫酸或盐酸处理后经水洗、干燥制成的催化剂。与AlCl3基催化剂相比，活性白土一方面更易过滤分离，另一方面在活性白土催化下得到的产品颜色更浅。但是活性白土催化剂存在催化剂用量较大、反应时间长、二次烷基化时需要添加额外设备和产物分布不理想的问题，这些缺陷的存在严重限制了产品的产业化进程。CN1995904A公开了一种合成二烷基二苯胺的方法，包括采用β沸石和γ-Al2O3组成的催化剂，反应温度为175～185℃，反应压力为0.8～1.0MPa，采用固定床进行连续生产，催化剂使用时间超过300小时，但所得产物中4,4-二叔辛基二苯胺的含量小于20％。CN101745423A公开了一种催化剂以及二苯胺的烷基化方法，所述的催化剂用浓度为20wt％以下的酸的水溶液与活性白土接触，并脱水、干燥。所述的酸选自水溶性无机酸和/或对甲苯磺酸。该催化剂用于二苯胺烷基化反应，但活性较差，反应产物中二苯胺残留量偏高，催化剂重复使用寿命较短。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的缺陷，提出了一种用于生产苯乙烯基二苯胺抗氧剂的制备方法，以二苯胺与α-甲基苯乙烯为原料，以SO42-改性的钛柱撑白土和钛基离子液体相结合的复合物作为催化剂，进行烷基化反应制备4,4-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺为主要组分的混合物，然后经重结晶后制得抗氧化剂。本专利技术的目的是制备高含量的苯乙烯化二苯胺产品，在该产品中4,4-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺的相对摩尔含量≥80%。为了达到上述目的，本专利技术通过如下技术方案进行实施：一方面，本专利技术公开了一种用于生产苯乙烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂，是由SO42-改性的钛柱撑白土和钛基离子液体原位复合的催化剂，所述催化剂中SO42-改性的钛柱撑白土的质量分数为50~70wt%，所述钛基离子液体为Ti0.25[MIMPS]2PMo12O40、Ti0.50[MIMPS]PMo12O40、Ti0.25[MIMPS]HPMo12O40中的一种。另一方面，本专利技术还公开了一种用于生产苯乙烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂制备方法，是通过如下步骤实现的：（1）钛柱撑白土的制备将钛酸丁酯缓慢滴加到1.0mol/L硝酸溶液中，使得Ti的摩尔浓度为1.0mol/L，在剧烈搅拌下处理30min后静置老化12h形成钛溶胶，作为交联剂；将白土分散到去离子水中并剧烈搅拌2h形成混合物A，然后将钛溶胶缓慢加入到混合物A中并继续搅拌12h，得到混合物B，将混合物B进行离心分离后，依次在105℃干燥12h、并在500℃焙烧5h得到钛柱撑白土；（2）SO42-改性钛柱撑白土的制备依次向去离子水中加入钛柱撑白土和硫酸铵，将所得混合物在70℃水浴条件下缓慢蒸干，将蒸干所得的物料在500℃下焙烧5h，得到SO42-的含量为10~15wt%的SO42-改性钛柱撑白土；（3）离子液体前驱体MIMPS的制备将1,3-丙烷磺酸内酯溶解到对二甲苯中得到混合溶液A，然后将混合溶液A转移至反应釜中，向反应釜中通入氮气1h以驱除残留的氧气，接着将反应釜的温度升高到80℃，在500r/min搅拌条件下向其中滴加N-甲基咪唑并继续搅拌反应3h，得到乳白色反应液，将乳白色反应液进行减压抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，80℃下真空干燥12h，所得到的白色粉末固体即为离子液体前驱体，记为MIMPS；（4）Ti基离子液体与SO42-改性钛柱撑白土的原位复合将SO42-改性钛柱撑白土、磷钼酸、TiOSO4、MIMPS加入到去离子水中得到混合物C，在室温下搅拌反应12h后，依次进行离心、洗涤、真空干燥，得到SO42-改性钛柱撑白土与Ti基固态离子液体的复合催化剂。作为一种优选实施方式，步骤（1）中，混合物A中白土与去离子水的质量体积比为1g/mL，混合物B中Ti与白土的摩尔质量比为15mmol/g。作为一种优选实施方式，步骤（2）中，钛柱撑白土与去离子水的质量体积比为1g/mL，硫酸铵中SO42-与钛柱撑白土的质量比为(10~15):(85~90)。作为一种优选实施方式，步骤（3）中，N-甲基咪唑与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在对二甲苯中的物质的量浓度为0.15mol/L。作为一种优选实施方式，步骤（4）中，磷钼酸、TiOSO4、MIMPS在反应过程中制备的钛基离子液体为Ti0.25[MIMPS]2PMo12O40、Ti0.50[MIMPS]PMo12O40、Ti0.25[MIMPS]HPMo12O40中的一种；进一步地，MIMPS与磷钼酸的物质的量之比为(1~2):1，TiOSO4与磷钨酸的物质的量之比为(0.25~0.50):1，复合催化剂中SO42-改性的钛柱撑白土的质量分数为50~70wt%。此外，本专利技术还公开了一种利用上述催化剂生产苯乙烯基化二苯胺的方法，是将复合催化剂、二苯胺和阻聚剂加入到反应釜中，在反应前向体系中通入氮气1h以驱除残留的氧气，然后在氮气保护下进行搅拌，升温至120~150℃后向反应体系中滴加α-甲基苯乙烯并继续反应2~3h，将反应后的混合溶液进行热过滤分离催化剂，待滤液冷却后依次进行结晶、过滤、洗涤、干燥得到富含4,4-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺的抗氧剂。作为一种优选实施方式，二苯胺与α-甲基苯乙烯的摩尔比为(0.5~0.7):1.0；复合催化剂与二苯胺的质量比为(0.05本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产苯乙烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂，其特征在于：是由SO

【技术特征摘要】
1.一种用于生产苯乙烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂，其特征在于：是由SO42-改性的钛柱撑白土和钛基离子液体原位复合的催化剂，所述催化剂中SO42-改性的钛柱撑白土的质量分数为50~70wt%，所述钛基离子液体为Ti0.25[MIMPS]2PMo12O40、Ti0.50[MIMPS]PMo12O40、Ti0.25[MIMPS]HPMo12O40中的一种。


2.如权利要求1所述的用于生产苯乙烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂制备方法，其特征在于，是通过如下步骤实现的：
钛柱撑白土的制备
将钛酸丁酯缓慢滴加到1.0mol/L硝酸溶液中，使得Ti的摩尔浓度为1.0mol/L，在剧烈搅拌下处理30min后静置老化12h形成钛溶胶；将白土分散到去离子水中并剧烈搅拌2h形成混合物A，然后将钛溶胶缓慢加入到混合物A中并继续搅拌12h，得到混合物B，将混合物B进行离心分离后，依次在105℃干燥12h、并在500℃焙烧5h得到钛柱撑白土；
（2）SO42-改性钛柱撑白土的制备
依次向去离子水中加入钛柱撑白土和硫酸铵，将所得混合物在70℃水浴条件下缓慢蒸干，将蒸干所得的物料在500℃下焙烧5h，得到SO42-的含量为10~15wt%的SO42-改性钛柱撑白土；
离子液体前驱体MIMPS的制备
将1,3-丙烷磺酸内酯溶解到对二甲苯中得到混合溶液A，然后将混合溶液A转移至反应釜中，向反应釜中通入氮气1h以驱除残留的氧气，接着将反应釜的温度升高到80℃，在500r/min的搅拌条件下向其中滴加N-甲基咪唑并继续搅拌反应3h，得到乳白色反应液，将乳白色反应液进行减压抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，80℃下真空干燥12h，所得到的白色粉末固体即为离子液体前驱体，记为MIMPS；
（4）Ti基离子液体与SO42-改性钛柱撑白土的原位复合
将SO42-改性钛柱撑白土、磷钼酸、TiOSO4、MIMPS加入到去离子水中得到
混合物C，在室温下搅拌反应12h后，依次进行离心、洗涤、真空干燥，得到SO42-改性钛柱撑白土与Ti基固态离子液体的复合催化剂。


3.如权利要求2所述的用于生产苯乙烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂制备方法，其特征在于：步骤（1）中，混合物A中白土与去离子水的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊乐，
申请(专利权)人：李俊乐，
类型：发明
国别省市：河北;13