一种玻璃微球基底SERS传感器及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种玻璃微球基底SERS传感器及其制备方法和应用，先制备得到具有大尺寸凹坑和孔洞的多孔玻璃微球，在其中的凹坑和孔洞中团聚具有SERS活性的金属纳米粒子，通过将拉曼光斑聚焦在玻璃微球表面团聚的SERS增强粒子的凹坑和孔洞上，可以实现提高单位面积上的电磁场强度，从而产生更多热点，提高检测的灵敏度。

【技术实现步骤摘要】
一种玻璃微球基底SERS传感器及其制备方法和应用
本专利技术属于激光拉曼检测
，具体设计一种基于表面增强拉曼散射活性的玻璃微球基底传感器及其制备方法和应用。
技术介绍
表面增强拉曼散射(SERS)是一种具有极高灵敏度的微分析技术，由于SERS技术极大的提高了拉曼光谱检测灵敏度和检测范围，且它是一种无需处理样品的快速检测手段，因此在单分子检测、食品安全检测、生物化学分析、医药检测和艺术品鉴定等研究领域具有广泛的应用。贵金属金、银、铜和碱金属纳米粒子具有较强的SERS效应，其中又以银的增强能力最强，金和铜次之。要获得稳定均一的SERS信号，制出好的基底是前提，因此制备出均匀、稳定的SERS活性基底成为当前研究的重点。在中等尺度范围内的粒子中引入大量的纳米间隙、尖锐的突起或缝隙，可以增强局部电磁场，从而产生多个热点，使得SERS信号的均匀性和再现性得到了改善。多层化阵列的基底结构可以形成密集的、增强热点丰富的金属纳米结构，从而最大限度地满足对理想SERS基底的要求。将纳米间隙或纳米尖端结合，二者形成复杂结构，能够增加单个纳米颗粒的热点密度。玻璃是一种良好的基底材料，但多孔玻璃微球的制备工艺复杂，目前市面上可购买的多孔玻璃微球微孔大小一般在20-200nm，而SERS增强粒子大小在30-100nm，很难实现纳米粒子的大量聚集。
技术实现思路
本专利技术的目的在于探索实现纳米粒子团聚更大尺寸范围的方法，提供一种可以提高单位面积上局部电磁场强度，提高检测的灵敏度的玻璃微球基底SERS传感器及其制备方法和应用。本专利技术解决上述技术问题所采用的方案是：一种具有SERS活性的玻璃微球的制备方法，包括如下步骤：(1)采用射频等离子体飞行熔化法制备得到直径为20～100μm的玻璃微球，所得玻璃微球用氢氟酸处理，得到腐蚀后的玻璃微球；(2)将腐蚀后的玻璃微球进行表面硅烷化，得到硅烷化的玻璃微球；(3)在所得硅烷化的玻璃微球表面附着SERS活性粒子，得到具有SERS活性的玻璃微球。优选地，所述玻璃微球为纯的二氧化硅微球或多组分玻璃微球，所述的多组分玻璃微球成分包括SiO2、B2O3、Al2O3、Na2O、CaO、MgO、ZrO2。优选地，步骤(1)所述氢氟酸腐蚀处理的过程为：将玻璃微球浸入氢氟酸水溶液中，搅拌处理1～5h，其中氢氟酸水溶液中氢氟酸的质量浓度为0.5％～5％，玻璃微球与氢氟酸水溶液的用量比为(3～10)g：100ml。使玻璃微球表面被腐蚀形成凹坑和孔道。优选地，步骤(2)对腐蚀后的玻璃微球进行表面硅烷化过程为：将所得腐蚀后的玻璃微球浸入硅烷水溶液中静置0.5～2h，过滤干燥。使用的是硅烷偶联剂优选3-氨丙基三乙氧基硅烷，其在玻璃微球表面首先通过与介质中的水分发生水解，即三个乙氧基被水中的羟基取代(NH2(CH2)3Si(CH2CH3O)3+3H2O→NH2(CH2)3Si(OH)3)，然后NH2(CH2)3Si(OH)3经脱水缩合形成低聚物，这种低聚物再和玻璃微球表面的羟基形成氢键，再发生缩合脱去一分子水形成Si-O共价键，从而使玻璃微球表面被末端带有氨基的偶联剂覆盖，这样就保证了金属活性粒子能更有效地与基片结合。优选地，步骤(3)在所得硅烷化的玻璃微球表面附着SERS活性粒子的过程为：将所得硅烷化的玻璃微球加入SERS活性粒子的溶胶中，静置4～24h，使SERS活性粒子附着在玻璃微球表面，之后过滤干燥。优选地，所述SERS活性粒子任选自银立方体、金纳米颗粒、金银合金纳米星。本专利技术的另一目的是提供一种具有SERS活性的玻璃微球，由上述的制备方法得到。本专利技术的另一目的是提供一种玻璃微球基底SERS传感器，将上述具有SERS活性的玻璃微球粘附在基底表面，得到玻璃微球基底SERS传感器。使用的基底包括各种形状的硅基板、玻璃板、探测器顶段、柔性材料，如尼龙、纸张等。本专利技术的另一目的是提供上述的玻璃微球基底SERS传感器的应用，用于微量单分子物质检测和生物检测。优选地，检测时，在所述玻璃微球基底SERS传感器上涂敷检测物，将拉曼光谱仪检测光斑聚焦于玻璃微球表面的凹坑或孔道结构上，产生相应检测物质的拉曼特征峰。通过将拉曼光斑聚焦在玻璃微球表面团聚的SERS增强粒子的凹坑和孔洞上，可以实现提高单位面积上的电磁场强度，从而产生更多热点，提高检测的灵敏度。射频等离子体飞行熔化法可制备纯的或多组分的玻璃微球，且制备的玻璃微球尺寸范围可控、成球率高。而且可以熔制高的熔制温度的玻璃组分，这样制备的玻璃微球杂质更少、性能稳定，可长期保存和在可应用于各种极端环境，在生物材料领域具有广阔的应用。使用氢氟酸水溶液对多组分玻璃微球进行腐蚀处理，可以在其表面形成大尺寸的凹坑和孔道，使得SERS活性纳米粒子可以在其上发生大面积的团聚，增大单位面积上的SERS增强热点数量，提高检测的灵敏度。玻璃微球主要成分为氧化硅，氢氟酸处理后的玻璃微球表面带有硅氧共价键，容易与带有氨基的硅烷偶联剂结合。硅烷偶联剂具有外露的官能团，在溶液中呈现正电性或负电性。合成方法获得的具有SERS活性的金属纳米颗粒通常带电，可以在静电作用下与负载有硅烷偶联剂的玻璃微珠结合，本专利技术即利用静电吸附原理将SERS活性的纳米粒子组装到玻璃微球表面。该方法不仅可以将SERS活性高的纳米粒子，如银立方体、金纳米颗粒、金银合金纳米星稳定的组装到玻璃微球表面，还能调控修饰在玻璃微球凹坑和孔道中团聚的纳米粒子的密度，最终得到一种高灵敏、高稳定性的玻璃微球基底SERS传感器。未经HF处理的玻璃微球虽可以与硅烷结合，但结合效果较差，负载纳米粒子后容易出现大面积掉落，造成器件性能的下降。附图说明图1为本专利技术采用射频等离子体飞行熔化法制备得到的玻璃微球的形貌；图2为本专利技术实施例1所得的腐蚀后的玻璃微球的形貌，可以看到玻璃微珠的表面出现大量的凹坑和孔道；图3为本专利技术附着了银立方体纳米颗粒的具有SERS活性的玻璃微球的形貌，右上角是银立方体的TEM图片；图4为本专利技术的附着了空心金银合金纳米星的具有SERS活性的玻璃微球的形貌，右上角是空心金银合金纳米星的TEM图片；图5为本专利技术提供的的结晶紫标准品的拉曼光谱图；图6为本专利技术实施例1所得传感器表征的10-6M浓度的结晶紫的SERS谱图；图7为本专利技术实施例2所得传感器表征的10-6M浓度的结晶紫的SERS谱图；图8为本专利技术对比例1所得的未经硅烷化的玻璃微球附着空心金银合金纳米星的形貌；图9为本专利技术对比例2拉曼斑点所聚焦的位点形貌；图10为本专利技术对比例2孔洞处(a)和突出的光滑表面(b)的拉曼信号对比图。具体实施方式为更好的理解本专利技术，下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。本申请实施例采用的多组分玻璃微球和纯二氧化硅玻璃微球均由射频等离子体飞行熔化法制备得到，所得多组分玻璃微球的成分及其质量组本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有SERS活性的玻璃微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)采用射频等离子体飞行熔化法制备得到直径为20～100μm的玻璃微球，所得玻璃微球用氢氟酸处理，得到腐蚀后的玻璃微球；/n(2)将腐蚀后的玻璃微球进行表面硅烷化，得到硅烷化的玻璃微球；/n(3)在所得硅烷化的玻璃微球表面附着SERS活性粒子，得到具有SERS活性的玻璃微球。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有SERS活性的玻璃微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用射频等离子体飞行熔化法制备得到直径为20～100μm的玻璃微球，所得玻璃微球用氢氟酸处理，得到腐蚀后的玻璃微球；
(2)将腐蚀后的玻璃微球进行表面硅烷化，得到硅烷化的玻璃微球；
(3)在所得硅烷化的玻璃微球表面附着SERS活性粒子，得到具有SERS活性的玻璃微球。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃微球为纯的二氧化硅微球或多组分玻璃微球，所述的多组分玻璃微球成分包括SiO2、B2O3、Al2O3、Na2O、CaO、MgO、ZrO2。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氢氟酸腐蚀处理的过程为：将玻璃微球浸入氢氟酸水溶液中，搅拌处理1～5h，其中氢氟酸水溶液中氢氟酸的质量浓度为0.5％～5％，玻璃微球与氢氟酸水溶液的用量比为(3～10)g：100ml。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)对腐蚀后的玻璃微球进行表面硅烷化过程为：将所得腐蚀后的玻璃微球浸入硅烷水溶液中静置0....

【专利技术属性】
技术研发人员：张继红，田启航，余淼，胡晗，赵修建，钟红学，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42