一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述硅氧复合负极材料包括SiOx、Li

【技术实现步骤摘要】
一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于储能材料
，涉及一种负极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。现有的Si虽然理论容量高达4200mAh/g，但其膨胀达300％，使循环性能受到影响，导致市场推广和应用受到约束。与之相对应的硅氧材料，循环性能更好，但是首次效率低。在首次充电时，需要消耗20～50％的锂用于SEI膜形成，这就大大降低了首次库伦效率。随着正极材料首效越来越高，提升硅氧材料的首次效率显得尤为重要。目前，提升硅氧材料首效行之有效的方式是预先对其掺杂锂，使之提前将硅氧材料中的不可逆耗锂相反应掉。现已工业化的方法是直接在极片表面涂覆锂层，以此达到减少正极锂消耗的效果。但是该方法对操作环境要求高，且存在较大安全隐患，因此难以实现产业化推广。当前技术发展状态下，通过在材料端进行预锂获得首效提升普遍存在加工性能差的问题，主要表现为：水系浆料产气严重、粘度低，涂布时拖尾，极片干燥后出现针孔、气孔等。出现这一问题的主要原因是：预锂后材料中存在大量的Li2SiO3、Li4SiO4相，甚至Li2O、LixSi，而这些成分均易溶于水，显示出强碱性导致加工性能差。因此，加工性能差仍是预锂材料普遍存在的问题，也是技术难点。CN110098381A公开了一种负极片的预锂化工艺方法，包括：(1)、计算达到目标预锂化程度所需锂的量；(2)、制备锂粉在电解液中的分散液：(3)、将配置好的悬浊液滴在极片上，使锂粉随着电解液的浸润均匀地铺散在极片上，通过压片机加压，静置，得到预锂化的硅极片。该方法通过将锂粉均匀分散在电解液中，然后在硅极片表面滴加并施以一定的压力的方式对硅极片进行预锂化。CN110224182A公开了一种锂离子电池预锂化的方法，包括以下步骤：在惰性气氛条件下，将裸电芯置于电解液中，在裸电芯两侧的电解液中分别放置锂金属条；取两个电源，两个电源的正极与裸电芯的负极连接，两个电源的负极分别与两个金属锂条连接，对裸电芯的负极进行充电，充电的同时实现对裸电芯的负极的预锂化；充电完成后自电解液中取出裸电芯，按工序将裸电芯制成锂离子电池。但是上述方法均存在着显示出强碱性导致加工性能差的问题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本专利技术提供的所述硅氧复合负极材料具有加工性能稳定、首次效率高、循环寿命长的优点。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种硅氧复合负极材料，所述硅氧复合负极材料包括SiOx、Li2Si2O5和非Li2Si2O5含锂化合物，其中，所述Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面。本专利技术中，所述硅氧复合负极材料通过将不溶于水的Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面，有效阻止水与内部非Li2Si2O5含锂化合物接触而产生碱性，改善预锂材料的加工稳定性问题；同时，被包裹起来的非Li2Si2O5含锂化合物即使易溶于水或显示强碱性，也不会影响材料的水系加工性能，更不需要额外去除，这样可以保证材料首效的最大化提升。本专利技术提供的硅氧复合负极材料在预锂后产生的副产物表面生成致密的、不溶于水的、对电池性能不产生副作用的Li2Si2O5，一方面可以改善预锂后负极材料的加工问题，另一方面制备工艺简单，环境友好无污染，巧妙地解决了现有技术中在预锂后产生强碱性、或者易溶于水的副产物影响后续加工的问题。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述非Li2Si2O5含锂化合物包括锂的氧化物、锂的卤化物、锂的氢氧化物、含锂合金、锂的碳酸盐、锂的硅酸盐或锂的醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述SiOx中，0≤x≤1.2，例如x为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0或1.2等。优选地，所述SiOx中，氧的含量从SiOx的表面向SiOx的内部逐渐降低。优选地，所述SiOx位于非Li2Si2O5含锂化合物内部。本专利技术中，非Li2Si2O5含锂化合物中可能含有一个或多个SiO颗粒。优选地，所述Li2Si2O5的厚度100-5000nm，例如101nm、110nm、120nm、130nm、150nm、180nm、200nm、500nm、1000nm、2000nm、3000nm、4000nm或5000nm等。如果Li2Si2O5的厚度过薄，会导致材料加工过程中产气。优选地，所述硅氧复合负极材料中，SiOx和非Li2Si2O5含锂化合物的质量比为1:1.5-1:4.3。作为本专利技术优选的技术方案，所述硅氧复合负极材料的中值粒径4-10μm，例如4μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。优选地，所述硅氧复合负极材料还包括碳层，所述碳层分布于所述硅氧复合负极材料的颗粒表面。优选地，所述碳层的包覆率60-100％，例如60％、70％、80％、90％或100％等。本专利技术中，碳层是位于所述硅氧复合负极材料的最外层的，碳层的包覆率是指碳层对于覆盖在其下面的颗粒的包覆率。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述硅氧复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将第一硅源SiOy与还原性锂源混合，进行焙烧，得到含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料；(2)将步骤(1)所述含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料与第二硅源融合后进行热处理，得到所述硅氧复合负极材料。本专利技术提供的制备方法中，首先通过将第一硅源SiOy与还原性锂源混合，将第一硅源部分还原，得到含有非Li2Si2O5含锂化合物(包括锂的氧化物、锂的卤化物、锂的氢氧化物、含锂合金、锂的碳酸盐、锂的硅酸盐或锂的醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合)的复合材料；再通过第二硅源与含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料反应，调整表面硅氧比，得到Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面的结构。本专利技术中，可将第一硅源SiOy视作Si均匀分布在SiO2中且无明显边界的一种结构，在对第一硅源SiOy进行还原时，会导致硅氧化物被消耗，使得Si在表面变多，而Si有团聚的趋势，倾向于迁移至第一硅源SiOy内部与其他Si团聚，这可能会使得最终得到的产品中氧的含量从SiOx的表面向SiOx的内部逐渐降低。本专利技术提供的制备方法中，步骤(2)的融合操作目的在于显著增加复合材料与第二硅源的分散均匀性，有利于后期热处理后形成致密、均匀的Li2Si2O5。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅氧复合负极材料，其特征在于，所述硅氧复合负极材料包括SiOx、Li

【技术特征摘要】
1.一种硅氧复合负极材料，其特征在于，所述硅氧复合负极材料包括SiOx、Li2Si2O5和非Li2Si2O5含锂化合物，其中，所述Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面。


2.根据权利要求1所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述非Li2Si2O5含锂化合物包括锂的氧化物、锂的卤化物、锂的氢氧化物、含锂合金、锂的碳酸盐、锂的硅酸盐或锂的醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述SiOx中，0≤x≤1.2；
优选地，所述SiOx中，氧的含量从SiOx的表面向SiOx的内部逐渐降低；
优选地，所述SiOx位于非Li2Si2O5含锂化合物内部；
优选地，所述Li2Si2O5的厚度100-5000nm；
优选地，所述硅氧复合负极材料中，SiOx和非Li2Si2O5含锂化合物的质量比为1:1.5-1:4.3。


3.根据权利要求1或2所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述硅氧复合负极材料的中值粒径4-10μm；
优选地，所述硅氧复合负极材料还包括碳层，所述碳层分布于所述硅氧复合负极材料的颗粒表面；
优选地，所述碳层的包覆率60-100％。


4.一种如权利要求1-3任一项所述硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一硅源SiOy与还原性锂源混合，进行焙烧，得到含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料；
(2)将步骤(1)所述含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料与第二硅源融合后进行热处理，得到所述硅氧复合负极材料。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一硅源SiOy中0＜y＜2；
优选地，步骤(1)所述第一硅源为SiO；
优选地，步骤(1)所述还原性锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂、氢化铝锂、氨基锂或硼氢化锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述第一硅源SiOy与还原性锂源的质量比为1:0.03-1:0.4；
优选地，步骤(1)所述焙烧在非氧化性气氛下进行；
优选地，所述非氧化性气氛包括氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为300-1000℃，优选450-800℃；
优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为1-8h；
优选地，步骤(1)还包括在焙烧后进行冷却和筛分。


6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二硅源包括二氧化硅；
优选地，所述二氧化硅为纳米级二氧化硅；
优选地，步骤(2)所述含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料与第二硅源的质量比为1:0.1-1:3；
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为300-600℃；
优选地，步骤(2)所述热处理的升温速率＜2℃/min；
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为0.5-4h。


7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞春雷，屈丽娟，邓志强，任建国，贺雪琴，
申请(专利权)人：贝特瑞新材料集团股份有限公司，惠州市鼎元新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44