一种预硫化加氢催化剂的开工方法技术

本发明专利技术公开了一种预硫化加氢催化剂的开工方法。该方法包括：（1）将硫化剂与氧化态的加氢催化剂混合均匀；（2）将步骤（1）的混合物进行热处理；降温后，加入含磷物质；（3）将步骤（2）所得物料干燥，得到预硫化催化剂；（4）将步骤（3）预硫化催化剂装入反应器，进行湿法活化开工。该方法解决了由于催化剂初始活性温度过高所带来的反应器氢脆的安全性问题，也改进催化剂器外预硫化过程、预硫化催化剂开工活化方法，在提高催化剂的初始活化温度的同时，提高了催化剂活性。

【技术实现步骤摘要】
一种预硫化加氢催化剂的开工方法
本专利技术涉及一种加氢催化剂的开工方法，特别是一种预硫化加氢催化剂的开工方法。
技术介绍
近年来原油劣质化倾向日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢工艺作为生产清洁燃料最有效的手段之一，以其高效的加氢催化剂成为加氢工艺的技术关键。常规的加氢催化剂活性金属为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。常规的催化剂器内预硫化，需要专门的设备，增加了生产成本，硫化过程容易造成污染，所需开工时间也较长。针对该问题，近年来器外预硫化技术应运而生。器外预硫化技术主要有载硫型器外预硫化技术与完全型器外预硫化技术两种。载硫型器外预硫化技术的应用中，由于反应器材质的氢脆要求，需要提高器外预硫化催化剂的初始反应温度，也需在反应装置中进行活化；而完全型器外预硫化技术催化剂得到充分预硫化后，催化剂在空气或含氧气氛中会发生剧烈的氧化反应（或称反硫化反应），严重时可以发生自燃或爆炸等激烈反应，而且制备的充分硫化器外预硫化催化剂如果不进行钝化加以保护，则在催化剂的储存、运输和反应装置的装填过程中存在自燃或爆炸等安全性问题。为保证催化剂储存、运输和装填的安全性，预硫化过程需要增加钝化过程，而且其设备要求高、操作条件苛刻，使得总体催化剂预硫化成本较高。CN101618330B公开一种硫化型催化剂的制备方法，该方法是将金属硫化物前驱体通过浸渍法担载在载体上，加入第三组分，使之与金属硫化物前驱体在载体孔内反应，金属硫化物均匀沉积在孔内，从而制备硫化型催化剂。CN00129837.2公开一种金属氧化物催化剂的预硫化方法，先用含有硫化剂的硫化油与氧化态催化剂混合，然后在氢气中及一定的温度条件下处理，减少了催化剂积炭，从而提高催化剂的活性稳定性。利用现有器外预硫化技术进行处理，硫化过程仍不是十分理想，催化剂加氢反应活性没有得到较好地发挥。因此，器外预硫化催化剂的开工方法还需进一步改进，以提高催化剂的加氢反应活性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种预硫化加氢催化剂的开工方法，其目的之一在于解决由于催化剂初始活性温度过高所带来的反应器氢脆的安全性问题。本专利技术另一目的在于改进催化剂器外预硫化过程、预硫化催化剂开工活化方法，在提高催化剂的初始活化温度的同时，提高了催化剂活性。本专利技术的预硫化加氢催化剂的开工方法，包括以下步骤：（1）将硫化剂与氧化态的加氢催化剂混合均匀；（2）将步骤（1）的混合物进行热处理；降温后，加入含磷物质；（3）将步骤（2）所得物料干燥，得到预硫化催化剂；（4）将步骤（3）预硫化催化剂装入反应器，进行湿法活化开工。本专利技术方法中，步骤（1）所述的加氢催化剂可以为加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂中的至少一种，可以用于轻质馏分油（比如汽油、煤油、柴油）加氢，也可以用于重质馏分油（比如蜡油）加氢，还可以用于重质油（比如渣油）加氢。所述加氢催化剂包括载体和活性金属，其中载体为无机耐熔氧化物，其中主要包括氧化铝，活性金属组分包括W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。所述加氢催化剂还可以包括助剂组分，助剂选自Si、B、Ti、Zr等中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（1）所述的硫化剂可以是本领域常规的含硫物质，可以是单质硫和/或含硫化合物中的一种或多种。可以是单一物质，也可以是混合物，优选廉价的单质硫（即硫磺）。其中含硫化合物可以是无机含硫化合物和有机含硫化合物中的至少一种，无机含硫化合物可以采用二硫化碳、硫化铵中的至少一种，有机含硫化合物可以采用单硫化合物和多硫化合物中至少一种，比如二甲基二硫、叔丁基多硫化物、叔壬基多硫、硫脲、SZ-54（商品）、硫醇（比如正丁基硫醇、乙基硫醇）、硫酚、硫醚、环丁砜和二甲亚砜等中的一种或几种。硫化剂的用量一般为氧化态的加氢催化剂理论需硫量的80%～150%，优选85%～120%。催化剂理论需硫量为氧化态的加氢催化剂上所含活性金属组分完全转化为硫化物（Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2）时需要硫的量。步骤（1）中为了硫化剂与氧化态加氢催化剂混合均匀，可以加入其它适量硫化助剂，如本领域常用的有机溶剂等。硫化助剂可以是烃油、有机羧酸酯中的一种或几种，烃油一般为汽油、煤油、柴油、灯油、白油、工业豆油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯类，优选脂肪酸甘油酯、动物油、菜籽油、花生油、豆油、棉籽油等中的一种或几种。硫化助剂的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.1%～30%，优选1%～25%。本专利技术方法中，步骤（2）所述的热处理的温度一般为70～500℃，优选120～270℃条件下，热处理时间为10～480min，优选15～240min。本专利技术方法中，步骤（2）中所述降温为降温至20～70℃，然后再加入含磷物质。其中，含磷物质可以单独加入，优选与助剂一同加入，助剂的作用在于促进含磷物质更加均匀地分散到催化剂中。所述的助剂可以为醇类、烃油中的至少一种；所述醇类的助剂为乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等中的至少一种；所述烃油为汽油、煤油、柴油、灯油、白油、工业豆油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油中的一种或几种。所述助剂的加入量为氧化态的加氢催化剂重量的1%～30%。本专利技术方法中，步骤（2）所述含磷物质可以是本领域常规的含磷物质，可以选自含磷化合物，具体为磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、磷酸酯、五氧化二磷、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、膦酸、次膦酸、膦酸酯、三磷酸腺苷等中的一种或多种，优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种。含磷物质的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.1%～50%，优选0.4%～50%。本专利技术方法中，步骤（3）中所述干燥条件为在60～130℃下干燥0.5～5h。本专利技术方法中，在步骤（3）之前、之后或与步骤（3）同时，可以根据调整催化剂性质的需要，引入有机酸、有机氮等物质中的一种或多种作为改性剂。改性剂负载量为氧化态的加氢催化剂重量的0.5％～20％，优选为2.0％～10％。引入有机酸、有机氮等物质之后，可以采用适宜的烘干处理。所述的有机酸和有机氮可以采用常规制备加氢催化剂时所用的有机酸和有机氮化合物。比如有机酸可以采用柠檬酸、苹果酸、乳酸、山梨酸、葡萄糖酸、酒石酸、琥珀酸苯甲酸、醋酸、草酸中的至少一种，所述的有机氮可以采用有机胺、氨基酸、尿素、酰胺、蛋白质、苯胺、季铵盐中的至少一种。本专利技术方法中，步骤（4）所述湿法活化开工的具体方法包括：首先升温速度以1℃/h～50℃/h，优选10℃/h～30℃/h，将反应器温度升至50℃～180℃，优选升至90℃～140℃；引入开工油，然后，引入氢气升压，升压速度以0.1MPa/h～10MPa/h，优选以1MPa/h～2MPa/h升压至2MPa～8MPa，优选升压至3MPa～5MPa，温度升至270℃～40本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种预硫化加氢催化剂的开工方法，包括以下步骤：/n（1）将硫化剂与氧化态的加氢催化剂混合均匀；/n（2）将步骤（1）的混合物进行热处理；降温后，加入含磷物质；/n（3）将步骤（2）所得物料干燥，得到预硫化催化剂；/n（4）将步骤（3）预硫化催化剂装入反应器，进行湿法活化开工。/n

【技术特征摘要】
1.一种预硫化加氢催化剂的开工方法，包括以下步骤：
（1）将硫化剂与氧化态的加氢催化剂混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物进行热处理；降温后，加入含磷物质；
（3）将步骤（2）所得物料干燥，得到预硫化催化剂；
（4）将步骤（3）预硫化催化剂装入反应器，进行湿法活化开工。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，骤（1）所述的氧化态的加氢催化剂包括载体和活性金属，其中活性金属组分包括W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，骤（1）所述的硫化剂为单质硫和/或含硫化合物中的一种或多种。


4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，硫化剂的用量为氧化态的加氢催化剂理论需硫量的80%～150%，优选85%～120%。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中加入硫化助剂；硫化助剂优选为烃油、有机羧酸酯中的一种或几种；烃油优选为汽油、煤油、柴油、灯油、白油、工业豆油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油中的一种或几种；有机羧酸酯优选是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯类，更优选脂肪酸甘油酯、动物油、菜籽油、花生油、豆油、棉籽油中的一种或多种。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，硫化助剂的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.1%～30%，优选1%～25%。


7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的热处理的温度为70～500℃，优选120～270℃，热处理时间为10～480min，优选15～240min。


8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述降温为降温至...

【专利技术属性】
技术研发人员：高玉兰，方向晨，徐黎明，佟佳，杨涛，王继锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11