一种异丙苯催化剂的预处理方法及异丙苯制备方法和其应用技术

本发明专利技术提供一种异丙苯催化剂的预处理方法及异丙苯制备方法和其应用，采用低温含硫化合物的异丙苯溶液对处于氧化态的钯基催化剂前体进行预处理；所述异丙苯的制备：对处于氧化态的钯基催化剂前体进行预处理；进行还原处理得到异丙苯催化剂；在所述异丙苯催化剂存在下，含有α，α二甲基苄醇的物料与氢气接触得到所述异丙苯。采用本发明专利技术方法对制备环氧丙烷工艺过程中分离环氧丙烷后的塔釜液进行处理，得到异丙苯作为环氧丙烷制备的原料进行循环利用。本发明专利技术的方法在防止由于催化剂热量而导致性能变差、防止催化剂初期活性引起异丙苯加氢至异丙基环己烷和苯乙酮加氢至乙苯、保持催化剂稳定的活性和选择性等方面具有明显效果。

【技术实现步骤摘要】
一种异丙苯催化剂的预处理方法及异丙苯制备方法和其应用
本专利技术涉及异丙苯的制备，以及环氧丙烷的制备，尤其涉及过氧化氢异丙苯和丙烯反应制备环氧丙烷及其产物通过精馏分离环氧丙烷后的塔釜物料氢解生成异丙苯的方法。
技术介绍
环氧丙烷(PropyleneOxide，简称PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等，其中聚醚多元醇消费比例约占70％左右。目前，PO商业化生产方法主要有氯醇法，共氧化法以及过氧化异丙苯循环法。过氧化异丙苯循环法工艺具有以下优点：整个工艺的转化率与选择性非常高；产物只有PO，不受副产物苯乙烯价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济效益；该工艺流程相对简单，固定投资比共氧化法低1/3，而且过氧化异丙苯循环法工艺对设备防腐要求也比较低。过氧化异丙苯循环法生产环氧丙烷技术中，丙烯环氧化过程中生成大量的α，α-二甲基苄醇，需要通过氢解反应生成异丙苯，重新参与反应循环，反应过程如下面方程式所示。环氧化单元同时会产生少量的苯乙酮副产，苯乙酮和异丙苯在二甲基苄醇氢解单元可能加氢生成乙苯和异丙基环己烷，这两种化合物均会导致异丙苯产品氧化效率下降，增加异丙苯氧化单元能耗。因此，应尽可能在氢解单元减少上述物质的生成。日本专利JP2001-270880A和2003-081886A报道了采用铜基催化剂催化α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的技术，因二甲基苄醇氢解活化能较高，异丙苯收率较低。美国专利US7442843提出了一种生成异丙苯的工艺过程，该技术采用钯基催化剂，通过α，α-二甲基苄醇和氢气为原料，通过氢解或脱水加氢生产异丙苯，使用的氢气中含有0.1～10％的CO，可明显提高二甲基苄醇的转化率和异丙苯选择性。中国专利CN101733093A报道使用氧化铝或沸石负载金属Pd或Pd和Pt的混合物为反应，在反应温度低于160℃条件下，实现α，α-二甲基苄醇转化率大于99.5％，异丙苯选择性大于99.5％，该专利的反应条件下，Pd催化剂初期极易引起苯乙酮及异丙苯发生过加氢至乙苯和异丙基环己烷，且该专利中载体较强的酸性会明显导致α，α-二甲基苄醇脱水中间产物甲基苯乙烯的聚合，该专利未提及催化剂稳定性的技术问题。中国专利CN104230640A提出采用Pd/SiO2催化剂，在反应温度180℃条件下，可实现α，α-二甲基苄醇100％转化，但异丙苯选择性低于98.5％。现有技术中，出现更多的是通过改进催化剂提高α，α-二甲基苄醇氢解的活性，但对异丙苯选择性提高效果不明显，尤其对异丙苯产品中存在的乙苯、异丙基环己烷杂质的控制的技术问题涉及较少。
技术实现思路
为了解决现有异丙苯生产技术中α，α二甲基苄醇氢解催化剂初期活性高、导致异丙苯初始选择性不高及催化剂性能变差的技术问题，本专利技术提出一种新型的异丙苯的制备方法，其中，在低温液态含硫异丙苯环境下对氧化态金属催化剂前驱体进行处理，然后用于异丙苯的制备，在防止由于催化剂热量而导致性能变差、防止催化剂初期活性引起异丙苯加氢至异丙基环己烷和苯乙酮加氢至乙苯、保持催化剂稳定的活性和选择性等方面具有明显效果。本专利技术的目的之一在于提供一种异丙苯催化剂的预处理方法，其中，将处于氧化态的钯基催化剂前体置于含硫化合物的异丙苯和/或α，α二甲基苄醇溶液中，进行预处理。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述预处理于氢气气氛、30～200℃下进行4～20h。在进一步优选的实施方式中，所述预处理于氢气气氛、130～200℃下进行4～12h。在预处理时间内，含硫化合物吸附在催化剂表面并与活性组分作用形成Pd的硫化态金属化合物。其中，如果硫化温度过高可能会导致多硫化物的分解产生硫化氢，直接导致催化剂中毒失去反应活性。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述含硫化合物为有机硫化合物，优选选自叔壬基多硫化物、叔丁基多硫化物、噻吩、二甲基二硫化合物中的至少一种。在进一步优选的实施方式中，在所述含硫化合物的异丙苯和/或α，α二甲基苄醇溶液溶液中，含硫化合物的重量浓度为0.001％～0.5％，优选为0.01％～0.3％，其中以硫元素的重量浓度计。其中，专利技术人经过大量实验发现，含硫化合物的用量对异丙苯催化剂的性能有重要影响，当含硫化合物用量低于0.001％时，其对异丙苯催化剂的钝化效果甚微，但是，当含硫化合物用量高于0.5％时，会影响异丙苯催化剂发挥正常的催化作用。而如果含硫化合物浓度过大，那么高浓度含硫化合物比较难以控制催化剂表面的硫含量及活性中心的选择性吸附，直接导致催化剂失去催化活性。本专利技术的目的之二在于提供一种异丙苯的制备方法，包括以下步骤：步骤1、利用本专利技术目的之一所述预处理方法对处于氧化态的钯基催化剂前体进行预处理；步骤2、进行还原处理，得到异丙苯催化剂；步骤3、在所述异丙苯催化剂存在下，含有α，α二甲基苄醇的烃类物料与氢气接触，得到所述异丙苯。在本专利技术中，将处于氧化态的钯基催化剂前体与含硫化合物的异丙苯溶液混合，再经处理，可以赋予异丙苯催化剂含有含硫化合物，而在异丙苯制备的反应初期，含硫化合物会在异丙苯催化剂的表面优先析出，钝化催化剂初期反应活性，这样，在防止由于催化剂热量(催化剂初活性较高引起的催化剂局部过热)而导致性能变差、防止催化剂初期活性引起异丙苯加氢至异丙基环己烷和苯乙酮加氢至乙苯、保持催化剂稳定的活性和选择性具有明显效果。根据本专利技术一种优选的实施方式，步骤1所述处于氧化态的钯基催化剂前体为负载型钯基催化剂。在进一步优选的实施方式中，步骤1所述处于氧化态的钯基催化剂前体包括载体和负载于载体上的氧化态的金属钯。在本专利技术中，氧化态的金属钯的来源没有特别限制，例如但不限于氯化钯、硝酸钯、氯钯酸等中的至少一种。在更进一步优选的实施方式中，在所述载体上任选地还负载有氧化态的助剂金属。优选地，所述助剂金属选自金属铜、金属镍、金属锌、金属锡、金属锆和金属钴中至少一种，例如金属铜。在本专利技术中，氧化态的助剂金属的来源没有特别限制，例如但不限于助金属氯化物、助金属硝酸化合物、助金属醋酸化合物等中的至少一种。根据本专利技术一种优选的实施方式，在所述钯基催化剂前体中，氧化态的金属钯的含量为0.01～6wt％，氧化态的助剂金属的含量为0～0.5wt％。在进一步优选的实施方式中，在所述钯基催化剂前体中，氧化态的金属钯的含量为0.01～4wt％；氧化态的助剂金属的含量为0～0.25wt％。其中，所述氧化态的金属钯的含量以其中钯元素的含量计，所述氧化态的助剂金属的含量以其中金属元素的含量计。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述载体为二氧化硅改性的载体，优选为二氧化硅改性的氧化铝载体。其中，采用二氧化硅改性(尤其是改性氧化铝载体)，可以提高催化剂活性及稳定性。当只采用二氧化硅作为载体时，由于活性组分和载体间作用较弱，Pd晶粒在反应温度下易聚集长大，不利于催化剂稳定性，因此，优选采用氧化铝载体。在进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异丙苯催化剂的预处理方法，其中，将处于氧化态的钯基催化剂前体置于含硫化合物的异丙苯和/或α，α二甲基苄醇溶液中，进行预处理。/n

【技术特征摘要】
1.一种异丙苯催化剂的预处理方法，其中，将处于氧化态的钯基催化剂前体置于含硫化合物的异丙苯和/或α，α二甲基苄醇溶液中，进行预处理。


2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述预处理于氢气气氛、30～200℃下进行4～20h。


3.根据权利要求1或2所述的预处理方法，其特征在于，
所述含硫化合物为有机硫化合物，优选选自叔壬基多硫化物、叔丁基多硫化物、噻吩、二甲基二硫化合物中的至少一种；和/或
在所述含硫化合物的异丙苯和/或α，α二甲基苄醇溶液中，含硫化合物的重量浓度为0.001％～0.5％，优选为0.01％～0.3％，其中以硫元素的重量浓度计。


4.一种异丙苯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、利用权利要求1～3之一所述预处理方法对处于氧化态的钯基催化剂前体进行预处理；
步骤2、进行还原处理，得到异丙苯催化剂；
步骤3、在所述异丙苯催化剂存在下，含有α，α二甲基苄醇的烃类物料与氢气接触，得到所述异丙苯。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述处于氧化态的钯基催化剂前体为负载型钯基催化剂，优选包括载体和负载于载体上的氧化态的金属钯，更优选地，在所述载体上任选地还负载有氧化态的助剂金属，优选所述助剂金属选自金属铜、金属镍、金属锌、金属锡、金属锆和金属钴中至少一种。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述钯基催...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵多，刘仲能，马文迪，吕宇皓，王燕波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11