加氢催化剂的预硫化方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，包括如下内容：（1）反应器内装填氧化态的加氢催化剂并确认气密合格；（2）采用氢气升压；（3）往反应器内引入含有硫化剂和添加剂的硫化油，催化剂床层进行润湿；所述添加剂为A和B的混合物，其中A为硼酯类有机化合物，B为含有苯环取代基的有机物，有机物为醇类、醚类或酸类；（4）调整催化剂床层温度升至120～180℃，待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度升至180～240℃，并恒温4～16小时；然后再将催化剂床层温度升至250～330℃，恒温4～16小时；（5）待硫化结束后，调整系统工艺条件至反应条件，切换原料油进行正常操作。采用本发明专利技术提供的预硫化方法，加氢催化剂硫化后具有更高活性。

【技术实现步骤摘要】
加氢催化剂的预硫化方法
本专利技术涉及一种加氢催化剂的预硫化方法，特别适合用于加氢处理、加氢改质、加氢裂化催化剂的预硫化。
技术介绍
加氢催化剂包括加氢处理、加氢改质、加氢裂化催化剂。通常加氢催化剂的金属组分为非贵金属，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo、W，第Ⅷ族金属一般为Co、Ni。非贵金属催化剂在使用前需要完成一个预硫化过程，即氧化态活性金属还原为硫化态活性物后，才具有较高的活性。因此，预硫化对催化剂的性能有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。CN201110321357公开了一种加氢精制催化剂硫化方法。该方法在较高温度下才向系统内引入硫化氢和注入硫化剂，可以避免Co和/或Ni的低温单独硫化，从而在较高温度和硫化氢存在的情况下，Mo和/或W与Co和/或Ni同时硫化形成高活性Mo(W)-Co(Ni)-S活性相，有利于提高催化剂深度加氢脱硫活性。CN201010222027公开了一种加氢催化剂开工硫化方法。该方法引入硫化油润湿温度较常规硫化温度低，要求<120℃。该催化剂开工硫化方法有利于催化剂形成更多的二类加氢活性中心，有利于提高催化剂的使用性能。CN201210408349公开了一种加氢脱硫催化剂的硫化方法。该方法在加氢脱硫催化剂的硫化过程中，先在较高压力和较低温度下进行硫化，然后在较低压力和较高温度下进行硫化。本专利技术方法可以形成更多的CoMoS相并使CoMoS相更加分散，产生更多的硫空位，形成更多的脱硫中心，从而提高了催化剂的加氢脱硫活性。r>上述专利技术专利是通过改变硫化过程工艺参数来提高加氢催化剂的活性。CN1165600公开了涉及烃类原料加氢处理催化剂的一种硫化方法。按照该专利技术方法，将少量至少一种邻苯二甲酸酯添加至用于硫化催化剂的硫化剂中。由此硫化后的该催化剂证明是比传统硫化后催化剂更为活泼。CN200410050714公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，包括在预硫化条件下，在含氢气的气氛中，将含添加剂和硫化剂的硫化油与一种常规氧化态加氢催化剂接触进行预硫化。所采用的预硫化条件：温度为100℃～400℃，接触时间0.1h～24h，氢分压为0.1MPa～15MPa，液时空速为0.1h-1～10h-1，氢油体积比50～2000。该方法对加氢催化剂进行预硫化，可明显提高催化剂的活性。随着国家日益严格的车用燃料油标准的实施，对于加氢催化剂的活性要求也越来越高，有必要研究更先进有效的方法来提高催化剂预硫化效果，从而提高催化剂的活性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提出了一种加氢催化剂的预硫化方法。采用本专利技术提供的预硫化方法，加氢催化剂硫化后具有更高活性。本专利技术的加氢催化剂的预硫化方法，包括如下内容：（1）反应器内装填氧化态的加氢催化剂并确认气密合格；（2）启动循环压缩器，采用氢气升压；（3）往反应器内引入含有硫化剂和添加剂的硫化油，催化剂床层进行润湿；所述添加剂为A和B的混合物，其中A为硼酯类有机化合物，B为含有苯环取代基的有机物，有机物为醇类、醚类或酸类；（4）调整催化剂床层温度升至120～180℃，待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度升至180～240℃，并恒温4～16小时；然后再将催化剂床层温度升至250～330℃，恒温4～16小时；（5）待硫化结束后，调整系统工艺条件至反应条件，切换原料油进行正常操作。本专利技术方法中，所述氢气为工业中常用的纯氢、重整氢等，纯度为75~100%，优选80~100%。所用的硫化油和硫化剂为本领域所熟知。所述硫化油可选用直馏汽油、直馏煤油、精制汽油、精制煤油、常一线柴油、长二线柴油等中的一种或多种，优选直馏煤油、精制煤油或常一线柴油中的一种或多种。所述的硫化剂为硫化氢、二硫化碳、硫醇、二甲基二硫、二甲基硫醚或噻吩类化合物等中的一种或多种，优选二硫化碳、二甲基二硫或二甲基硫醚。所述硫化油中的硫含量为0.2~10wt%，优选0.5~3wt%。本专利技术方法中，所述的A硼酯类有机化合物的添加量为硫化油重量的0.05~10%，优选0.1~5%；所述的B含有苯环取代基的有机物的添加量为硫化油重量的0.05~10%，优选0.3~8%。A与B的质量比为0.1~5，优选0.15~3，更优选0.5~2。本专利技术方法中，所述的硼酯类有机化合物为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯或硼酸三丁酯中的一种或多种，优选硼酸三甲酯和/或硼酸三乙酯。所述的B含有苯环取代基的有机物为苯甲醇、苯乙醇、苯甲醚、苯乙醚、苯丙醇、苯丁醇、苯甲酸、苯乙酸或苯丙酸中的一种或多种，优选苯甲醇、苯乙醇、苯甲醚、苯乙醚、苯甲酸或苯乙酸中的一种或多种。本专利技术方法中，硫化油的液时体积空速一般为0.1～10h-1，硫化过程的氢油体积比一般为50～1000，较好为200～600。本专利技术方法中，步骤（4）在180～240℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为1000～20000μL/L；250～330℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为5000～30000μL/L。本专利技术方法中，步骤（5）中所述的硫化结束条件亦为本领域技术人员所熟知。如，所述的硫化结束的常用条件为，循环氢中硫化氢浓度至少达到10000μL/L且不再下降、高分水液面不再增加和硫化剂的注入量已达到理论需硫量。采用本专利技术的加氢催化剂预硫化方法，经研究发现，有机硼酸酯类化合物和苯类含氧有机化合物作为极性分子相互配合，能够吸附在催化剂活性金属表面，促进活性金属Co/Ni和Mo/W的共同硫化，避免硫化过程中金属的过度团聚，从而提高催化剂活性金属组分的分散程度。同时硼酸酯中的硼元素作为电子对受体，吸附于催化剂表面，提高了催化剂的整体酸性，促进氧化态金属的硫化反应，从而提高催化剂的加氢活性。附图说明图1为实施例4催化剂硫化后的TEM谱图。图2为对比例3催化剂硫化后的TEM谱图。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本专利技术方案及效果，但并不构成对本专利技术的限制。本专利技术实施例与比较例均选取一种加氢催化剂FHUDS-5（抚顺石油化工研究院研制，中国石化催化剂抚顺分公司生产）。该催化剂以氧化铝为载体，Co-Mo金属为活性组分，其活性金属以氧化物计为25%。该催化剂比表面积为210m2/g，孔容为0.39cm3/g。硫化油和原料油性质见表1。表1硫化油和原料油的性质。对比例1采用普通加氢催化剂的常规硫化条件。将100mL催化剂FHUDS-5装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.4MPa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油，硫化油为含有2wt%的CS2直馏汽油，条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h-1，同时恒温3h。待恒温结束，H2S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至230℃，恒温6h，待恒温结束后继续以20℃/h升温至330℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于包括如下内容：（1）反应器内装填氧化态的加氢催化剂并确认气密合格；（2）启动循环压缩器，采用氢气升压；（3）往反应器内引入含有硫化剂和添加剂的硫化油，催化剂床层进行润湿；所述添加剂为A和B的混合物，其中A为硼酯类有机化合物，B为含有苯环取代基的有机物，有机物为醇类、醚类或酸类；（4）调整催化剂床层温度升至120～180℃，待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度升至180～240℃，并恒温4～16小时；然后再将催化剂床层温度升至250～330℃，恒温4～16小时；（5）待硫化结束后，调整系统工艺条件至反应条件，切换原料油进行正常操作。/n

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于包括如下内容：（1）反应器内装填氧化态的加氢催化剂并确认气密合格；（2）启动循环压缩器，采用氢气升压；（3）往反应器内引入含有硫化剂和添加剂的硫化油，催化剂床层进行润湿；所述添加剂为A和B的混合物，其中A为硼酯类有机化合物，B为含有苯环取代基的有机物，有机物为醇类、醚类或酸类；（4）调整催化剂床层温度升至120～180℃，待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度升至180～240℃，并恒温4～16小时；然后再将催化剂床层温度升至250～330℃，恒温4～16小时；（5）待硫化结束后，调整系统工艺条件至反应条件，切换原料油进行正常操作。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫化油选用直馏汽油、直馏煤油、精制汽油、精制煤油、常一线柴油或常二线柴油中的一种或多种；所述的硫化剂为硫化氢、二硫化碳、硫醇、二甲基二硫、二甲基硫醚或噻吩类化合物中的一种或多种；所述硫化油中的硫含量为0.2~10wt%。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的A硼酯类有机化合物的添加量为硫化油重量的0.05~10%，优选0.1~5%。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的B含...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙进，郭蓉，杨成敏，段为宇，姚运海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11