汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用以及汽油选择性加氢脱硫方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，具体公开一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用以及一种汽油选择性加氢脱硫方法。该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A、活性组分B以及磷元素，所述活性组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种；所述载体的钼平衡吸附量以MoO

【技术实现步骤摘要】
汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用以及汽油选择性加氢脱硫方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用以及一种汽油选择性加氢脱硫方法。
技术介绍
日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。为了生产清洁汽油，国内外都在致力于研制性能优异的高选择性催化裂化汽油的深度加氢脱硫催化剂。加氢催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分(如Ni、Mo、Co、W等)的溶液，浸渍某种载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法。CN100469440C、CN102909027A公开了通过在制备过程中向载体中引入有机分散剂或络合剂(如乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸等)制备了Ni-W-Mo三元金属加氢催化剂。与现有方法提供的催化剂相比，其所得的催化剂具有更好的加氢精制性能。但目前的催化剂用于催化裂化汽油中进行加氢脱硫时，催化裂化汽油中的烯烃在加氢脱硫反应条件下很容易饱和，导致辛烷值损失和氢耗增加。要解决这一难题就需要设计和构建具有高加氢脱硫活性和选择性的活性相。因此，亟需一种较高加氢脱硫活性和选择性的汽油选择性加氢脱硫催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂用于汽油选择性加氢脱硫反应时，可以显著地降低汽油中硫含量，具有较高的加氢脱硫活性和较低的烯烃加氢饱和活性。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A、活性组分B以及磷元素，所述活性组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种；所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为6-12％，比表面积为100-400m2/g，孔容为0.5-1.5cm3/g。优选地，所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为7-9％，比表面积为130-350m2/g，孔容为0.6-1.2cm3/g。优选地，所述活性组分A为Co和/或Ni，进一步优选为Co；所述活性组分B为Mo和/或W，进一步优选为Mo。优选地，以加氢脱硫催化剂的总量为基准，所述载体的含量为57-78.5重量％，以氧化物计，所述磷元素的含量为0.5-5重量％，所述活性组分A的含量为1-8重量％，所述活性组分B的含量为20-30重量％。本专利技术第二方面提供一种上述催化剂的制备方法，该方法包括：采用含有活性组分A前驱体、活性组分B前驱体以及磷源的溶液浸渍载体，然后进行干燥以及任选地焙烧。本专利技术第三方面提供一种上述催化剂在汽油选择性加氢脱硫中的应用。本专利技术第四方面提供一种汽油选择性加氢脱硫方法，该方法包括：在汽油选择性加氢脱硫条件下，将汽油馏分、氢气与上述催化剂接触。通过上述技术方案，本专利技术通过特定性质的催化剂载体(具有特定钼平衡吸附量、比表面积和孔容)和特定活性组分A、B以及磷元素的配合，可以显著地提高催化剂用于汽油选择性加氢脱硫反应中加氢脱硫活性和加氢脱硫选择性。根据测试例，在相同条件下采用参比剂所得的产品中加氢脱硫率为97.2％，烯烃加氢饱和率为51.2％；采用本专利技术提供的催化剂所得的产品中加氢脱硫率为98.1％，烯烃加氢饱和率为44.9％。相比现有技术，本专利技术提供的催化剂能显著地降低汽油中硫含量，具有较高的加氢脱硫率和较低的烯烃饱和率。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A、活性组分B以及磷元素，所述活性组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种；所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为6-12％，比表面积为100-400m2/g，孔容为0.5-1.5cm3/g。根据本专利技术，优选地，所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为7-9％，比表面积为130-350m2/g，孔容为0.6-1.2cm3/g。采用该种优选实施方式，更有利于载体和活性组分以及磷元素发挥配合作用，更有利于提高催化剂的加氢脱硫选择性和加氢脱硫活性。在本专利技术中，无特殊说明情况下，载体的钼平衡吸附量的测量方法为：在带搅拌的、有聚四氟内衬的不锈钢带反应釜中，加入180七钼酸铵和7000mL去离子水，搅拌溶解澄清后，加入100g磨细的载体粉末(粒度小于200目)，继续搅拌24h后，将全部浆液倒入布氏漏斗中抽滤用去离子水洗涤6次，每次洗涤所用去离子水为7000mL；将洗涤6次后的滤饼在120℃干燥12h，然后在420℃焙烧4h。焙烧后的样品采用X荧光法测定其MoO3百分含量。在本专利技术中，对所述载体没有特别的限定。具体地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种，优选为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。本专利技术实施例中采用氧化铝载体，但本专利技术并不局限于此。根据本专利技术，上述载体可以通过商购得到，也可以通过现有方法制得。优选地，所述载体的制备方法包括：(1)将含或不含助剂的拟薄水铝石与含有无机含铝化合物的溶液混合得到第一浆液；(2)将所述浆液的pH调节至7-10，得到第二浆液；(3)将所述第二浆液进行老化；(4)将步骤(3)得到的固体老化产物依次进行焙烧和水热处理。本专利技术的专利技术人发现，采用该种特定的方法制得的载体，配合上述活性组分，可以取得更好的加氢脱硫效果。本专利技术对所述无机含铝化合物的种类选择较宽，优选地，所述无机含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝和三氯化铝中的至少一种。本专利技术对所述含有无机含铝化合物的溶液的浓度选择范围较宽，例如每1000mL所述含有无机含铝化合物的溶液中，以Al2O3计的无机含铝化合物的含量可以为1-100g，例如为3-65g。所述含有无机含铝化合物的溶液的溶剂可以为水。优选地，所述含有无机含铝化合物的溶液中还含有有机物，所述有机物选自有机酸、有机酸铵盐和有机醇中的一种或多种。所述有机酸优选选自反式1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种。所述有机酸铵盐可相应选自上述有机酸相对应的铵盐，本专利技术在此不再赘述。所述有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A、活性组分B以及磷元素，所述活性组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种；所述载体的钼平衡吸附量以MoO

【技术特征摘要】
1.一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A、活性组分B以及磷元素，所述活性组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种；所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为6-12％，比表面积为100-400m2/g，孔容为0.5-1.5cm3/g。


2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为7-9％，比表面积为130-350m2/g，孔容为0.6-1.2cm3/g。


3.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种；
优选地，所述载体的制备方法包括：
(1)将含或不含助剂的拟薄水铝石与含有无机含铝化合物的溶液混合得到第一浆液；
(2)将所述浆液的pH调节至7-10，优选为8.5-10，得到第二浆液；
(3)将所述第二浆液进行老化，优选地，所述老化的条件包括：温度为25-90℃，时间为0.2-12小时；
(4)将步骤(3)得到的固体老化产物依次进行焙烧和水热处理；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-1200℃，优选为400-950℃；时间为0.5-15h，优选为2-10h；
优选地，所述水热处理的条件包括：水与焙烧得到的固体产物的质量比为1-20：1，优选为5-10：1；温度为100-250℃，优选为140-220℃；时间为0.5-48小时，优选为1-24小时。


4.根据权利要求3所述的加氢脱硫催化剂，其中，步骤(1)所述含有无机含铝化合物的溶液中还含有有机物，所述有机物选自有机酸、有机酸铵盐和有机醇中的一种或多种；优选地，所述有机物与以Al2O3计的无机含铝化合物的质量比为0.1-20：1，优选为0.5-10：1；
优选地，以Al2O3计的无机含铝化合物与以干基计的含或不含助剂的拟薄水铝石的质量比为0.1-30：100，优选为1-20：100，进一步优选为5-15：100；
优选地，所述无机含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝和三氯化铝中的至少一种。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述活性组分A为Co和/或Ni，优选为Co；所述活性组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会峰，刘锋，褚阳，王薇，张登前，张乐，习远兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11