一种高树脂浸润性聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高树脂浸润性的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。本发明专利技术通过加入2,3‑二氯丙烯(DCP)来调控聚丙烯腈分子量及其分布，进而控制纺丝原液的粘度，并联合提升纺丝速率、增加凝固牵伸和调节凝固温度及浓度条件，结合一定的一级二级牵伸，制得原丝，再通过预氧化、碳化，最终实现了碳纤维表截面结构的调控，实现了截面为近圆形，当量直径6.5‑7.5μm且轮廓长度≥0.45μm的具有表面沟槽结构，拉伸强度在4.9～5.6GPa，拉伸模量在230～290GPa的高强度聚丙烯腈基碳纤维的制备。本发明专利技术提升了高强度碳纤维的树脂浸润性，并通过优化碳纤维的结构实现了大直径高树脂浸润性的高强中模碳纤维的制备，为提高碳纤维复合材料的界面结合性，开拓思路和奠定基础。

【技术实现步骤摘要】
一种高树脂浸润性聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法
本专利技术属于碳纤维材料制备
，具体涉及一种高树脂浸润性的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯腈基碳纤维增强复合材料(CarbonFiberReinforcedPlastic)，具有轻质高强、可设计性好、耐腐蚀、整体成型以及性能可设计等诸多优良特性，能够取代传统金属成为新型轻量化材料，将CFRP应用于航空航天、武器装备、国防军工、体育休闲、土木工程、风电叶片、轨道交通等诸多关系国防或民生的重要领域，在减轻重量、提髙燃油效率和降低排放方面已有所突破。碳纤维复合材料的综合性能受增强材料碳纤维、树脂基体和两相间的界面三方面影响，界面层分为两个部分，分别是碳纤维表面与上胶剂的结合面和上胶剂与树脂基体的结合面两个界面层，俗称双界面层。两个界面层的结合强度不仅对复合材料的界面性能及界面处的结合有影响，同时对复合材料的整体宏观力学性能均产生影响。复合材料的强度、模量及剪切强度取决于界面粘结性能，纤维在树脂中的浸润性直接影响着界面粘结性能。欲制备综合性能优异的碳纤维复合材料，必须对纤维的树脂浸润性及其影响因素进行深入研究。成品碳纤维的树脂浸润性受未上胶碳纤维自身的表面结构和上浆剂的理化性能的影响。然而，碳纤维制备和应用是两个领域，制备碳纤维的科研人员往往只关注碳纤维的主要特性，比如强度、模量、体密度、线密度；而碳纤维应用领域的研究人员，也就是做复合材料的科研人员，最多是从碳纤维的上胶剂上提一些基本的要求。因而，碳纤维自身的树脂浸润性被忽略了。由干喷湿纺PAN纤维制备的碳纤维表面光滑，在制备复合材料时与树脂的浸润性不佳，不利于碳纤维复合材料的层间剪切强度的提高。而由湿喷湿纺PAN纤维制备的碳纤维表面具有沟槽结构，表面沟槽结构不但有益于树脂的浸润，还有益于碳纤维与树脂的物理啮合作用，从而实现碳纤维的层间剪切强度的提升，达到碳纤维复合材料的力学性能提升的终极目标。当上浆剂品种和上浆量固定时，直径相当的具有沟槽结构的碳纤维较表面光滑的碳纤维的比表面积大，其在制备复合材料时更有优势。但是，一方面，碳纤维的表面沟槽结构被视为结构缺陷，另一方面，碳纤维的沟槽结构的形成和控制条件对PAN纤维的微观结构(取向和结晶等)也会有一定的影响，因此，人们往往以提高碳纤维性能为终极目标，从控制原丝中聚丙烯腈大分子的结晶和取向角度开展研究，很少关注碳纤维的表面沟槽结构调控，控制纤维表面沟槽结构与其轴径向结构的合理匹配也一直是业内的难题。高强型碳纤维包括湿法和干喷湿纺两种，T700级碳纤维以干喷湿纺工艺制备的碳纤维为主，因其纺速快、成本低，备受低端民用领域的青睐。而高端领域对碳纤维树脂基复合材料的性能要求较高，多采用湿喷湿纺碳纤维为主。随着应用领域对碳纤维复合材料的力学性能要求越来越高，进一步提升湿喷湿纺碳纤维表面的浸润性以满足碳纤维复合材料的界面性能成为当前发展的需要。当前商品化的T700级碳纤维的直径约为7μm，表面光滑的干喷湿纺碳纤维的轮廓长度在22微米左右；为保证碳纤维拉伸强度达标，商品化的湿喷湿纺碳纤维，其表面沟槽结构较浅，轮廓长度约为37微米。为满足特殊领域应用对性能的要求不断提高的需求，业界在改善纤维树脂浸润性方面也做了不少工作，但主要集中在碳纤维表面处理和上浆剂品种两大方面。上浆量业内规定在1％左右，固定的树脂基体对应的上浆剂种类也基本固定；碳纤维表面处理是在碳纤维表面反应上含氧官能团，反应程度大了，含氧官能团过多，会严重影响碳纤维的力学性能。因此，从上浆剂以及碳纤维的表面处理两方面来提升碳纤维的树脂浸润性的空间较小了。然而，从改变T700级碳纤维轮廓长度并匹配一定的微观结构(聚丙烯腈分子链的取向和结晶)调控的角度来研究碳纤维的树脂浸润性的相关研究还未见报道。本专利技术以东丽T700S级碳纤维的直径和性能为目标，以湿纺技术为基础，通过一系列的工艺设计指导纤维结构调控，从而实现了高树脂浸润性碳纤维的制备，该碳纤维截面轮廓长度大于常规T700碳纤维，表现出较常规高强T700级碳纤维上浆后，60℃下E51接触角60～65°更优的浸润性和更优的力学性能。碳纤维的轮廓长度采用扫描电子显微镜获取纤维截面高清图片，再用Image-ProPlus软件进行截面高清图片的轮廓像素点选取，最后用matlab计算轮廓长度。使用Image-ProPlus自动获得碳纤维原始SEM图像的边界的具体步骤如下：采用日本电子株式会社(JEOL)的JSM-7800型扫面电子显微镜进行截面扫描，SEM图像是灰度图像，像素中每个像素的灰度值数字范围为0到255，当两个区域的亮度为相似，它们相应的灰度值也相似。像素灰度值会随着位置的微小变化而在碳纤维截面的边界发生很大变化。因此不规则Image-ProPlus中的跟踪工具用于检测最大值灰度值的变化率随边界而变化微分，相邻边界区域中灰度变化最快的点就是边界点。因此，自动选择碳纤维的轮廓(图1)。每个样品选取25根进行计算，并取平均值。浸润性是纤维分散的前提，也是纤维与基体材料粘附性的表征，本研究采用的碳纤维树脂浸润性的方法是Wilhelmy，Wilhelmy法是纤维的树脂浸润性的表征方法之一，具体方法是：测量直立纤维垂直拖出或进入树脂时的力，根据浸润力和液体表面张力、纤维周长及接触角的关系计算得到接触角，从而判定其润湿性能，接触角越小，纤维的树脂浸润性越好。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供的一种高树脂浸润性的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。本专利技术通过在丙烯腈聚合阶段加入2,3-二氯丙烯(DCP)来调控聚丙烯腈分子量及其分布，进而控制纺丝原液的粘度，并联合提升纺丝速率、增加凝固牵伸和调节凝固温度及浓度条件，结合一定的一级和二级牵伸，制得原丝，再通过预氧化、碳化，最终实现了截面为近圆形，当量直径6.5-7.5μm且轮廓长度≥0.45μm的表面具有沟槽结构，拉伸强度在4.9～5.6GPa，拉伸模量在230～290GPa的高强度聚丙烯腈基碳纤维的制备，该未经表面处理且未经上浆的碳纤维产品在60℃下与环氧树脂(E51)和改性的酸酐类固化剂混合物的接触角≤55°，该未经表面处理但经过上浆的碳纤维产品在60℃下与环氧树脂(E51)和改性的酸酐类固化剂混合物的接触角≤45°，表现出较日本东丽T700S和常规国产T700级碳纤维更优的浸润性。通过本专利技术可实现比常规高强度碳纤维更优的力学性能，且其树脂浸润性更优的碳纤维。本专利技术提供了一种高树脂浸润性的聚丙烯腈基碳纤维，当量直径6.5-7.5μm，截面为近圆形且轮廓长度≥0.45μm，表面具有沟槽结构，拉伸强度4.9～5.6GPa，拉伸模量230～290GPa，体密度1.76～1.80g/cm3。所述的碳纤维在未经过表面处理和上浆时，与60℃下环氧树脂和改性的酸酐类固化剂混合物的接触角≤55°；所述的碳纤维未经过表面处理但经过上浆，与60℃下环氧树脂和改性的酸酐类固化剂混合物的接触角≤45°。所述的环氧树脂为E51，所述的改性酸酐固化剂为甲基四氢苯酐，二者混合物的质量配比为100:83。...

【技术保护点】
1.一种高树脂浸润性的聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于：当量直径6.5-7.5μm，截面为近圆形且轮廓长度≥0.45μm，表面具有沟槽结构，拉伸强度4.9～5.6GPa，拉伸模量230～290GPa，体密度1.76～1.80g/cm3。/n

【技术特征摘要】
1.一种高树脂浸润性的聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于：当量直径6.5-7.5μm，截面为近圆形且轮廓长度≥0.45μm，表面具有沟槽结构，拉伸强度4.9～5.6GPa，拉伸模量230～290GPa，体密度1.76～1.80g/cm3。


2.根据权利要求1所述的碳纤维，其特征在于：所述的碳纤维在未经过表面处理和上浆时，与60℃下环氧树脂和改性的酸酐类固化剂混合物的接触角≤55°；所述的碳纤维未经过表面处理但经过上浆，与60℃下环氧树脂和改性的酸酐类固化剂混合物的接触角≤45°。


3.根据权利要求2所述的碳纤维，其特征在于：所述的环氧树脂为E51，所述的改性酸酐固化剂为甲基四氢苯酐，二者混合物的质量配比为100:83。


4.根据权利要求1所述的一种高树脂浸润性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：聚丙烯腈纺丝原液的制备，原丝的湿法纺制，原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化，其特征在于：
所述的聚丙烯腈纺丝原液的制备是指以偶氮二异丁腈为引发剂、二甲基亚砜为溶剂，将丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯和2,3-二氯丙烯按比例进行搅拌聚合，制得纺丝原液，纺丝原液经脱单脱泡后得到纺丝液，其中，二甲基亚砜占丙烯腈和二甲基亚砜质量百分比浓度的78％～82％，丙烯腈共聚物数均分子量在7.5～12万，分子量分布在1.8～3.0，25℃下纺丝液粘度为1800～3500泊；
所述的原丝的湿法纺制是采用湿法纺丝工艺，纺丝液经凝固成型、一级牵伸、水洗、上油、干燥致密化、二级牵伸和热定型工艺后得到PAN原丝，所述纺丝液进入凝固浴的速度为3.5～5m/min，凝固牵伸倍率为0.7～1.1倍；所述凝固成型为三级梯度凝固，凝固浴为二甲基亚砜和水的混合物，凝固浴浓度为二甲基亚砜的体积分数，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宇，徐樑华，谈昆伦，谈源，孙忠霄，高爱君，
申请(专利权)人：常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32