聚丙烯腈基碳纤维的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，主要解决现有技术中存在的热稳定化和碳化过程中碳纤维强度低、离散系数高及毛丝多、断丝多的问题。本发明专利技术采用一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型、收丝得到聚丙烯腈原丝的步骤，以及热稳定化和碳化得到所述聚丙烯腈基碳纤维的步骤，所述凝固至少一道，其特征在于离开第一道凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度为70％～85％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备高性能碳纤维的生产中。

【技术实现步骤摘要】
聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
本专利技术涉及一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，具体来说是一种通过控制凝固纤维和热水牵伸纤维中溶剂含量来制备高强型聚丙烯腈基碳纤维的方法，属于聚丙烯腈碳纤维制备

技术介绍
从上个世纪50年代开始，发达国家为研发大型火箭和人造卫星以及全面提高飞机性能，急需新型结构材料及耐腐蚀材料，使碳纤维重新出现在新材料的舞台上，并逐步形成了PAN基碳纤维、黏胶基碳纤维和沥青基碳纤维的三大原料体系。由于PAN基碳纤维原丝生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能良好，因此得到了迅速发展，成为当前生产碳纤维原丝的主流。PAN基碳纤维是一种人工合成的无机纤维。它是由丙烯腈和共聚单体，经过聚合、纺丝、预氧化和碳化等一系列工艺处理后得到的纤维状聚合物。纺丝过程中PAN分子主要发生物理变化，形成白色的纤维状原丝，预氧化过程中，PAN原丝逐渐演变成某种耐热的含氧结构，经碳化后，得到含碳量极高的碳纤维。由于碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温和耐化学腐蚀等性能，因此它的应用领域及其广泛。聚丙烯腈原丝的制备涉及原液的制备和原液的纺丝两个大过程，其中原液的制备包括聚合，脱单和脱泡三道道工序，原液的纺丝包括原液的过滤、计量、凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化蒸汽牵伸、热定型和卷绕等十几道工序。如上所述，原丝的制备用到的牵伸工艺有热水牵伸和饱和水蒸汽牵伸，牵伸工序是实现原丝细旦化和高强化的必然选择。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。生产优质PAN原丝对纺丝设备和工艺提出了很高的要求，尤其是对工艺参数的要求尤其严苛。聚丙烯腈的热稳定化是将聚丙烯腈前驱体的线性大分子链转化为耐热的梯型聚合物结构，使其在后续的碳化过程中不熔不燃，保持热力学稳定状态，是制备高性能碳纤维的关键步骤。聚丙烯腈前驱体在热稳定化过程中主要发生环化反应和氧化反应，其环化程度和氧化程度对最终碳纤维的性能具有显著影响。如果热稳定化温度太低或时间太短，聚丙烯腈纤维中不能形成足够的耐热结构，会造成后续高温处理中过量分子链的断裂，从而产生缺陷影响最终碳纤维的性能；如果热稳定化温度太高或时间太长，纤维内可能形成过多的含氧结构，在后续的高温热处理中以CO或CO2的形式逸出，带走骨架中的碳，并留下许多孔洞，同样会造成纤维内部的结构缺陷，使最终碳纤维的碳化收率和力学性能严重下降。专利CN201010516040.3公开了一种聚丙烯腈原丝的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将聚丙烯腈纺丝原液经纺丝后喷入脂肪醇凝固浴中进行凝固得到初级凝胶丝条；(2)将所述初级凝胶丝条加入至少一级无机盐水溶液凝固浴中进行凝固得到聚丙烯腈凝固丝条；(3)将所述聚丙烯腈凝固丝条进行水洗并经干燥即得所述聚丙烯腈原丝。本专利技术在不改变现有工艺方法的情况下，仅增加一段由脂肪醇和无机盐的水溶液组成的凝固浴即可得到结构更致密、性能更优良的聚丙烯腈原丝。专利CN201110180907.7公开了一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法，本专利技术公开了一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法，采用湿法纺丝技术，使聚丙烯腈纺丝液细流在凝固浴中进行溶剂—沉淀剂双扩散，凝固析出而形成聚丙烯腈原丝，该方法的特点是在凝固浴中加入含氨化合物，该含氨化合物作为第三组分，能够减缓聚丙烯腈纺丝液凝固过程中的双扩散速度，从而实现了凝固成型的均质化，获得了高性能的聚丙烯腈原丝及碳纤维。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的热稳定化和碳化过程中毛丝多、断丝多及碳纤维强度低、离散系数高的问题。提供了一种高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，该方法具有在热稳定化和碳化过程中纤维的毛丝少、断丝少和碳纤维的强度高、离散系数低等优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种高强型聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，采用湿法纺丝，包括凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型、收丝得到聚丙烯腈原丝的步骤；以及热稳定化和碳化得到所述聚丙烯腈基碳纤维的步骤；所述凝固至少一道，其中，离开第一道凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度为70％～85％。上述技术方案中，所述的凝固浴优选为有机溶剂水溶液，其中有机溶剂优选与聚丙烯腈原液聚合和/或者溶解过程使用的有机溶剂相同。上述技术方案中，所述的凝固浴浓度优选比离开该凝固的初生纤维中有机溶剂的质量分数低5～20％。上述技术方案中，所述的有机溶剂优选包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。上述技术方案中，所述的凝固过程道数优选为1～3之间；所述的热水牵伸过程道数优选为1～3之间。上述技术方案中，所述的最后一道凝固的牵伸倍数优选为最后一道凝固后传动辊表面的线速度与该道凝固前传动辊表面的线速度之间的比值。上述技术方案中，所述的凝固过程中，最后一道凝固采用正牵伸，牵伸倍数优选为1.0～1.3之间。上述技术方案中，所述的离开第二凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度优选在50％～65％之间。上述技术方案中，所述的离开第三凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度优选在15％～35％之间。上述技术方案中，所述的离开第一道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量优选在10000～25000ppm之间。上述技术方案中，所述的离开第二道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量优选在5000～10000ppm之间。上述技术方案中，所述的离开第三道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量优选不超过5000ppm。上述技术方案中，所述聚丙烯腈原丝由所述聚丙烯腈共聚前驱体制得，所述聚丙烯腈共聚前驱体优选为二元或三元共聚物，其中丙烯基单体质量分数优选为不低于92％，共聚单体优选为包括酸类、酯类和酰胺类。上述技术方案中，所述聚丙烯腈原丝丝束中的单丝数量优选为3～48K。上述技术方案中，优选方案为：所述步骤中热稳定化温度为180～300℃，分为4～6个温区；所述热稳定化时间为40～55min。所述碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个过程；低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为2～6min，牵伸为0～6％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为1～4min，牵伸为-4～-1％。初生纤维内部水溶液中有机溶剂含量的测试方法：所述的离开凝固浴的初生纤维中内部溶剂的水溶液的浓度，采用紫外—可见分光光度的方法进行测试；所述的热水牵伸中内部溶剂的含量，采用紫外—可见分光光度的方法进行测试；所述的紫外—可见分光光度的方法的标准曲线中的溶剂的有效浓度范围为5ppm～200ppm之间；将2g～10g凝固初生纤维或者热水牵伸初生纤维放入三口烧瓶内，加入50g～300g纯水，采用索氏萃取器回流3小时，保持加热用油浴锅的温度恒定，温度控制在85℃～95℃之间，然后去萃取液稀释1～200倍，进行紫外—可见分光光度分析，最后通过换算得出初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度或者含量。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，采用湿法纺丝，包括凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型、收丝得到聚丙烯腈原丝的步骤；以及热稳定化和碳化得到所述聚丙烯腈基碳纤维的步骤；所述凝固至少一道，其特征在于离开第一道凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度为70％～85％。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，采用湿法纺丝，包括凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型、收丝得到聚丙烯腈原丝的步骤；以及热稳定化和碳化得到所述聚丙烯腈基碳纤维的步骤；所述凝固至少一道，其特征在于离开第一道凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度为70％～85％。


2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈原丝由二元或三元聚丙烯腈共聚物制得，其中，所述聚丙烯腈共聚物丙烯基单元质量分数不低于92％。


3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈原丝丝束中的单丝数量为3～48K。


4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的热稳定化温度为180～300℃，分为4～6个温区。


5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的热稳定化时间为40～55min。


6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个过程；低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为2～6min，牵伸为0～6％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为1～4min，牵伸为-4～-1％。


7.根据权利要求1所述的聚丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王贺团，沈志刚，张静，李磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11