一种轻量化低介电常数PBT聚酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种轻量化低介电常数PBT聚酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将空心二氧化硅微球、1,4丁二醇与硅烷偶联剂混合，配制二氧化硅浆料；(2)采用直接酯化路线，将二氧化硅浆料与对苯二甲酸、1,4‑丁二醇、改性剂和钛系催化剂共同加入聚合釜进行酯化、聚合，即得到所述轻量化低介电常数PBT聚酯。所述改性剂为长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的至少一种。本发明专利技术的方法能显著降低PBT介电常数、介电损耗及密度，满足5G应用需求。

【技术实现步骤摘要】
一种轻量化低介电常数PBT聚酯的制备方法
本专利技术涉及一种聚酯的制备方法，尤其涉及一种轻量化低介电常数PBT聚酯的制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种重要的工程塑料，具有流动性能好、韧性高、耐磨、伸直率高、耐化学力强等优点。被广泛应用于制造电子电器的骨架、外壳，光缆中光纤的松套保护管。常规PBT介电常数较高，介电损耗较大，限制了在某些特殊领域，如绝缘材料的应用，尤其是5G时代即将到来，对传输材料的低介电损耗有更严格的要求。现有技术通过烯烃、玻纤等与PBT共混制备合金材料，降低材料的介电常数，但介电常数仍然只能达到2.9，不能满足5G的应用需求，同时PBT与烯烃、无机物的相容性较差，大量的无机物加入也会影响材料的加工使用性能。CN107778786A公开了一种玻璃微珠改性PBT材料及其制备方法，采用PBT、聚四氟乙烯、聚乙烯醇微球、二甲基乙醇胺、玻璃微珠母粒、抗氧剂等一起共混，此产品材料具有与环氧树脂有良好的粘结性，但材料性能测试中没有具体的介电常数数值。CN108102311A公开了一种低介电PBT/PETG合金纳米注塑复合材料，由以下重量含量百分比组成：30％-50％PBT树脂、30％-50％PETG树脂、30％-40％玻璃纤维、0.2％-0.8％抗氧剂、1％-2％润滑剂、0.3％-0.5％抗UV剂和3％-8％相容剂，此产品虽然有较好的耐热性能，但产品的介电常数及介电损耗降低不明显，同时通过共混得到的复合材料在微观上仍呈两相，影响材料的加工使用性能，难以工业化应用。CN108752879A公开了一种多效PBT改性塑料的制备方法，由PBT树脂、聚四氟乙烯、玻璃微珠母粒、矾土、抗氧剂、导热填料、无卤阻燃剂等共混得到，此产品虽然有较好阻燃效果，但产品的介电常数及介电损耗并没有降低。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种轻量化低介电常数PBT聚酯的制备方法，该方法制备的PBT聚酯介电常数、介电损耗和密度低，共混相容性好。技术方案：本专利技术的轻量化低介电常数PBT聚酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将空心二氧化硅微球、1,4丁二醇、硅烷偶联剂混合，配制二氧化硅浆料；(2)采用直接酯化法路线，将二氧化硅浆料与对苯二甲酸、1,4-丁二醇、改性剂和钛系催化剂共同加入聚合釜进行酯化、聚合，即得到所述轻量化低介电常数PBT聚酯；所述改性剂为长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的至少一种。优选地，所述空心二氧化硅微球粒径为10～25μm，壁厚2～5μm，用量为所述醇和酸总质量的1％～3％。优选地，所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于或等于8，所述长链脂肪族二元醇的碳原子数大于或等于6。更进一步地，所述长链脂肪族二元酸包括辛二酸、葵二酸、十二烷二酸中的至少一种，用量为对苯二甲酸摩尔量的0～30％。更进一步地，所述长链脂肪族二元醇包括1,6-己二醇、1,8-辛二醇及1,10-葵二醇中的至少一种，用量为对苯二甲酸摩尔量的0～30％。优选地，所述脂环族二元醇包括1,4-环己烷二甲醇或1,4-环己二醇，用量为对苯二甲酸摩尔量的0～30％。优选地，所述醇与酸的摩尔总量比为2.0～2.5:1。优选地，所述改性剂用量为对苯二甲酸摩尔量的20％～30％。优选地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的至少一种。优选地，所述酯化反应温度为190～240℃，常压酯化，反应时间180～240min；聚合反应的温度为250～270℃，压力为10Pa～100Pa，反应时间100～150min。工作原理：长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇含有较多的对称C-C结构，加入到PBT的共聚反应中，能减少PBT聚酯中酯基的含量，显著降低PBT共聚酯的极化率，从而降低PBT共聚酯的介电常数和介电损耗。空心二氧化硅微球密度较低，空心结构中的空气介电常数近似为1，在PBT共聚酯中引入空心二氧化硅微球，可以降低PBT共聚酯的介电常数、介电损耗和密度。而硅烷偶联剂能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，加入到空心二氧化硅微球浆料中，能显著改善PBT聚酯与二氧化硅微球的相容性。同时空心二氧化硅微球可以作为成核剂，提高PBT共聚酯的结晶度，从而提高改性剂的加入量，空心二氧化硅微球和改性剂二者协同作用，可以使PBT共聚酯满足5G应用需求。有益效果：(1)在PBT共聚反应中引入空心二氧化硅微球和改性剂，空心结构降低了介电常数，改性剂中对称C-C结构降低了PBT共聚酯的介电损耗；而硅烷偶联剂的加入改善了PBT共混的相容性。(2)空心二氧化硅微球作为成核剂，能提高PBT共聚酯的结晶度，提高改性剂的加入量，同时空心二氧化硅微球和改性剂二者协同作用，使PBT共聚酯满足5G应用需求。(3)本专利技术的PBT介电常数为2.70～2.80，介电损耗正切值为0.007～0.009，密度为1.26g/cm3～1.30g/cm3，明显低于常规PBT聚酯的指标。具体实施方式下面通过具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述。实施例1(1)按照表1中的配方，使用粒径为10μm、壁厚为2μm空心二氧化硅微球、1,4丁二醇和硅烷偶联剂KH550按照质量比10:100:1的比例，高速剪切分散4小时，完成浆料配制。(2)按照单体配方表1，将各组分加入20L聚合反应釜中，使用氮气置换，升温，在190℃、常压下进行酯化反应180min，酯化出水量达到2000ml，达到酯化终点。关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力要求降至100Pa，同时将反应釜内温升至250℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100min，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出粘度符合要求的轻量化低介电常数PBT聚酯。实施例2单体配方如表1所示，采用与实施例1相同的制备步骤，与实施例1不同的是，使用粒径为25μm、壁厚为5μm的空心二氧化硅微球与1,4丁二醇和硅烷偶联剂KH560按照质量比5:100:1的比例，高速剪切分散4小时配制二氧化硅浆料；酯化温度为240℃，酯化时间为240min；聚合温度为270℃，聚合压力为10Pa，聚合时间为150min，得到符合要求的低介电常数PBT聚酯。实施例3单体配方如表1所示，采用与实施例1相同的制备步骤，与实施例1不同的是，使用粒径为15μm、壁厚为3μm的空心二氧化硅微球与1,4丁二醇和硅烷偶联剂KH590按照质量比20:100:2的比例，混合剪切分散8小时配制二氧化硅浆料，酯化温度为210℃，酯化时间为200min；聚合温度为260℃，聚合压力为50Pa，聚合时间120min，得到符合要求的低介电常数PBT聚酯。实施例4单体配方如表1所示，采用与实施例1相同的制备步骤，与实施例1不同的是，使用粒径为20μm、壁厚为4μm的空心二氧化硅微球配制二氧化硅浆料，酯化温度为220℃，酯化时间为220min；聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种轻量化低介电常数PBT聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将空心二氧化硅微球、1,4丁二醇与硅烷偶联剂混合，配制二氧化硅浆料；/n(2)将二氧化硅浆料与对苯二甲酸、1,4-丁二醇、改性剂和钛系催化剂共同加入聚合釜进行酯化、聚合，即得到所述轻量化低介电常数PBT聚酯；/n所述改性剂为长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种轻量化低介电常数PBT聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将空心二氧化硅微球、1,4丁二醇与硅烷偶联剂混合，配制二氧化硅浆料；
(2)将二氧化硅浆料与对苯二甲酸、1,4-丁二醇、改性剂和钛系催化剂共同加入聚合釜进行酯化、聚合，即得到所述轻量化低介电常数PBT聚酯；
所述改性剂为长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数PBT聚酯的制备方法，其特征在于，所述空心二氧化硅微球粒径为10～25μm，壁厚2～5μm，用量为所述醇和酸总质量的1％～3％。


3.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数PBT聚酯的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于或等于8，所述长链脂肪族二元醇的碳原子数大于或等于6。


4.根据权利要求3所述的轻量化低介电常数PBT聚酯的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪族二元酸包括辛二酸、葵二酸、十二烷二酸中的至少一种，用量为对苯二甲酸摩尔量的0～30％。


5.根据权利要求3所述的轻量化低介电常数PBT聚酯的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晶，张建，李庆男，孟楷，黄娟，陈海燕，史路飞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化仪征化纤有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11