一种大容量容器用聚酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种大容量容器用聚酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳酸钙水溶液与聚乙二醇多元酸酯充分混合、加热、干燥，得到改性碳酸钙；(2)将改性碳酸钙与对苯二甲酸、乙二醇混合，并加入间苯二甲酸或1,4‑环己烷二甲醇，添加聚合催化剂、醚抑制剂，进行酯化、缩聚反应，后进行固相聚合，得到改性碳酸钙/PET复合材料，即为大容量容器用聚酯。所述聚乙二醇多元酸酯包括聚乙二醇偏苯三酸酐酯、聚乙二醇柠檬酸酯或聚乙二醇均苯四甲酸酐酯中的至少一种。本发明专利技术的方法中使用聚乙二醇多元酸酯对纳米碳酸钙进行改性处理，能够有效提高酯化过程聚酯的分散程度，改善结晶形态和力学性能，且聚酯在固相聚合生产过程中不粘结。

【技术实现步骤摘要】
一种大容量容器用聚酯的制备方法
本专利技术涉及一种聚酯的制备方法，尤其涉及一种大容量容器用聚酯的制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种半结晶热塑性聚酯，它具有很多优点，广泛应用于纤维、薄膜及各种食品、饮料等包装材料。在瓶级和大容量耐压容器应用领域，要求聚酯具有低的结晶速率和较高的分子量。瓶级聚酯，通常添加一定量的间苯二甲酸(IPA)作为第三单体，降低聚酯的结晶速率，提高制品韧性，再经过固相增粘获得高分子量的聚酯。但是生产大容量容器制坯时，由于容器坯壁厚，难以快速冷却，造成制品发雾、易脆裂。一般情况下，共聚酯中IPA含量超过3％，在固相增粘过程中，切片易发粘、结块，因此很难仅通过继续提高IPA含量来提高聚酯韧性，解决大容器坯发雾、易脆的问题。现有技术主要采用多层结构或者多个多元醇共聚酯共混，来降低最终制品雾度，增加韧性。CN200880018773.5的专利公开了一种耐压性聚酯容器及其生产方法，涉及一种多层结构的聚酯容器，内外两层具有不同的结晶度。CN201380036511.2的专利公开了一种含有乙二醇(EG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和四甲基环丁二醇(TMCD)的对苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯聚酯的三元共混物，能够提高透明度、韧性。然而该类方法存在生产工序复杂、共混作用时难以形成均匀体系等问题。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种大容量容器用聚酯的制备方法，使聚酯在固相聚合生产过程中不粘结，并能够有效改善聚酯的结晶形态和力学性能。技术方案：本专利技术的大容量容器用聚酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳酸钙水溶液与聚乙二醇多元酸酯充分混合、加热、干燥，得到改性碳酸钙；(2)将改性碳酸钙与对苯二甲酸、乙二醇混合，并加入间苯二甲酸或1,4-环己烷二甲醇，添加聚合催化剂、醚抑制剂，进行酯化、缩聚反应，后进行固相聚合，得到改性碳酸钙/PET复合材料，即为大容量容器用聚酯。优选地，所述聚乙二醇多元酸酯包括聚乙二醇偏苯三酸酐酯、聚乙二醇柠檬酸酯或聚乙二醇均苯四甲酸酐酯中的至少一种。优选地，所述聚乙二醇多元酸酯占碳酸钙重量的20％～50％。优选地，所述乙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.2～1.6。优选地，所述酯化反应温度为220℃～260℃，压力为0.2MPa～0.3MPa；所述缩聚反应温度为275℃～285℃。优选地，所述固相聚合的温度为205℃～220℃。优选地，所述改性碳酸钙占聚酯总重量的0.05％～1％。优选地，所述间苯二甲酸或1,4-环己烷二甲醇占所述聚酯总重量的2％～4％。优选地，所述聚合催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑中的至少一种；所述醚抑制剂为醋酸钠、醋酸锂、醋酸镁或醋酸锌中的至少一种。优选地，所述聚合催化剂占聚酯的重量比为150～240μg/g；所述醚抑制剂占聚酯的重量比为20～60μg/g。工作原理：在制备聚酯之前，首先使用聚乙二醇多元酸酯对纳米碳酸钙进行改性处理，聚乙二醇多元酸酯与纳米碳酸钙水溶液混合后，聚乙二醇多元酸酯中的酸酐在水的作用下，生成两个羧基，羧基与纳米碳酸钙表面的羟基进行酯化反应，使聚乙二醇多元酸酯与纳米碳酸钙通过化学键连接起来，进而使聚乙二醇多元酸酯紧密包覆在纳米碳酸钙表面，极大地提高改性后的纳米碳酸钙在聚酯多元醇中的分散程度，达到稳定悬浮；由于本专利技术的聚乙二醇多元酸酯两端都可以参与聚酯反应，且端羧基更容易参与聚酯反应，聚酯的效率更高、分散性更好；在酯化阶段，改性后的纳米碳酸钙表面的分子链末端羟基参与酯化反应，相比现有的改性碳酸钙，本专利技术改性后的纳米碳酸钙与聚酯之间能够通过更多的化学键连接起来，从而有效的改善聚酯的结晶形态和力学性能，使该共聚酯在固相聚合生产过程中不粘结。有益效果：本专利技术与现有技术相比，能够取得下列有益效果：1、本专利技术的方法使改性后的碳酸钙分散更加均匀，从而显著提高酯化过程聚酯的分散程度，改善结晶形态和力学性能，且固相聚合过程不粘结。2、本专利技术的聚乙二醇多元酸酯两端都可以参与聚酯反应，且端羧基更容易参与聚酯反应，聚酯的效率更高、分散性更好。3、本专利技术的方法工序简单，可采用现有工艺技术和设备直接进行工业化生产。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述。实施例1(1)将等摩尔比的聚乙二醇和偏苯三酸酐混合加入不锈钢反应釜中，再加入20μg/g的钛酸四丁酯作为反应催化剂，180℃条件下继续搅拌4小时，冷却后获得聚乙二醇偏苯三酸酐酯。(2)在500ml四口烧瓶中加入200g去离子水，10g纳米碳酸钙，高速搅拌均匀，再加入5g步骤(1)中制备的聚乙二醇偏苯三酸酐酯，60℃条件下，继续搅拌4小时，然后干燥、粉碎，获得改性纳米碳酸钙产品，标记为P1-CaCO3。(3)采用20L聚合反应装置，添加5Kg对苯二甲酸、2.24Kg乙二醇、115.66gCHDM、57.89gP1-CaCO3，再添加占聚酯总重量为150μg/g的三氧化二锑、占聚酯总重量为20μg/g醋酸钠，在220℃、0.2MPa条件下进行酯化反应，在275℃温度下进行缩聚反应，当搅拌电流达到预定目标，熔体经过冷却、造粒，基础切片在205℃下进行固相聚合，聚酯切片常规质量指标：特性粘度为0.83dL/g，端羧基：26mol/t，二甘醇：1.2％。实施例2与实施例1不同的是，步骤(2)中加入的聚乙二醇偏苯三酸酐酯质量为2g，步骤(3)中加入2.61Kg乙二醇、173.49gIPA、28.59gP1-CaCO3，再添加占聚酯总重量为240μg/g的乙二醇锑、占聚酯总重量为60μg/g醋酸锂，酯化温度为260℃，压力为0.3MPa，缩聚反应的温度为285℃，基础切片在220℃温度下进行固相聚合，聚酯切片常规质量指标：特性粘度为0.85dL/g，端羧基：24mol/t，二甘醇：1.2％。实施例3与实施例1不同的是，步骤(1)中等摩尔比的聚乙二醇和柠檬酸混合，制备聚乙二醇柠檬酸酯；步骤(2)中加入2.5g步骤(1)制备的聚乙二醇柠檬酸酯，产物记为P2-CaCO3；步骤(3)中添加占聚酯总重量为2.99Kg乙二醇、占聚酯总重量为231.32gIPA、5.78gP2-CaCO3，再添加200μg/g的醋酸锑、30μg/g醋酸镁，酯化温度为240℃，压力为0.25MPa，缩聚反应的温度为280℃，基础切片在210℃温度下进行固相聚合，聚酯切片常规质量指标：特性粘度为0.83dL/g，端羧基：20mol/t，二甘醇：1.0％。实施例4与实施例1不同的是，步骤(1)中等摩尔比的聚乙二醇和均苯四甲酸酐混合，制备聚乙二醇均苯四甲酸酐酯；步骤(2)中加入5g步骤(1)制备的聚乙二醇均苯四甲酸酐酯，产物记为P2-CaCO3；添加2.99Kg乙二醇、231.32gCHDM、5.78gP3-CaCO3，再添加占聚酯总重量为220μg/g的醋酸锑、占聚酯总重量为50μg/g醋酸锌，酯化的温度为250℃，压力为0.28MPa、缩聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大容量容器用聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将碳酸钙水溶液与聚乙二醇多元酸酯充分混合、加热、干燥，得到改性碳酸钙；/n(2)将改性碳酸钙与对苯二甲酸、乙二醇混合，并加入间苯二甲酸或1,4-环己烷二甲醇，添加聚合催化剂、醚抑制剂，进行酯化、缩聚反应，后进行固相聚合，得到改性碳酸钙/PET复合材料，即为大容量容器用聚酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种大容量容器用聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳酸钙水溶液与聚乙二醇多元酸酯充分混合、加热、干燥，得到改性碳酸钙；
(2)将改性碳酸钙与对苯二甲酸、乙二醇混合，并加入间苯二甲酸或1,4-环己烷二甲醇，添加聚合催化剂、醚抑制剂，进行酯化、缩聚反应，后进行固相聚合，得到改性碳酸钙/PET复合材料，即为大容量容器用聚酯。


2.根据权利要求1所述的大容量容器用聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇多元酸酯包括聚乙二醇偏苯三酸酐酯、聚乙二醇柠檬酸酯或聚乙二醇均苯四甲酸酐酯中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的大容量容器用聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇多元酸酯占碳酸钙重量的20％～50％。


4.根据权利要求1所述的大容量容器用聚酯的制备方法，其特征在于，所述乙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.2～1.6。


5.根据权利要求1所述的大容量容器用聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：周刚，褚荣林，王新华，罗安广，陈锦国，夏峰伟，陆爱军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化仪征化纤有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11