一种催化剂载体的处理方法、二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种催化剂载体的处理方法、二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。本发明专利技术提供的处理方法，包括以下步骤：将催化剂载体和NaBH

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂载体的处理方法、二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种催化剂载体的处理方法、二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
自工业化以来，随着化石能源被大量使用，CO2被大量排放，导致全球气候变暖，南北极冰川融化，自然灾害与日俱增。自然界消耗CO2的主要途径是植物的光合作用，但是据统计森林和海洋吸收的CO2仅仅为大气中CO2总量的三分之一，大部分仍然积累在大气层中。为减少CO2的排放量，研究者试图通过CO2加氢合成更有价值的化学产品。甲醇是一种用途广泛的产品，以CO2为原料合成甲醇可以实现“废气→能源→废气”的循环转化。虽然合成气制甲醇已经实现工业化，但是CO2加氢制甲醇仍然处于起步阶段。在目前合成气生产甲醇中以工业CuZnAl催化剂为主，它以转化率较高、稳定性较好著称。但是，工业CuZnAl在CO2加氢合成甲醇中出现大量逆水煤气变换副反应，大大降低了甲醇选择性。现有CO2加氢制甲醇催化剂的选择性较低，亟需开发出具有高选择性的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化剂载体的处理方法、二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用，催化剂载体采用本专利技术提供的方法处理后，能够提高催化剂的催化活性，提高二氧化碳的转化率和甲醇的选择性。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种催化剂载体的处理方法，包括以下步骤：将催化剂载体和NaBH4进行研磨混合，得到混合料；将所述混合料在保护性气氛条件下进行焙烧，得到焙烧料；将所述焙烧料依次进行洗涤和冷冻干燥，得到处理后的催化剂载体。优选地，所述催化剂载体和NaBH4的质量比为0.01～10:1。优选地，所述焙烧的温度为300～1000℃，所述焙烧的时间为3～12h。优选地，所述洗涤的方法包括：将所述焙烧料置于水中浸泡1～4h，然后用乙醇和水反复离心洗涤。优选地，所述冷冻干燥的温度为-50～-70℃；所述冷冻干燥的时间为12～24h。本专利技术提供了一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为金属氧化物经上述技术方案所述处理方法处理得到；所述金属氧化物包括TiO2、ZrO2或ZnO；所述活性组分为金属或其氧化物；所述金属包括Cu、Au、Pd和In中的一种或几种。优选地，以所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的总质量计，所述活性组分的质量分数为1～60％。优选地，还包括负载在所述载体上的载体助剂，所述载体助剂包括Na、K、B、Li、Ce、Fe、Ag、Ru、Rh、Co、Ni、Fe及其氧化物中的一种或多种。本专利技术提供了上述技术方案所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性组分前驱体和水混合，得到活性组分前驱体溶液；将载体置于所述活性组分前驱体溶液中浸渍，得到负载活性组分的载体；所述载体为金属氧化物经上述技术方案所述处理方法处理得到；所述金属氧化物包括TiO2、ZrO2或ZnO；将所述负载活性组分的载体依次进行冷冻干燥和煅烧，得到二氧化碳加氢制甲醇用催化剂。本专利技术提供了上述技术方案所述二氧化碳加氢制甲醇用催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的二氧化碳加氢制甲醇用催化剂在二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用。本专利技术提供了一种催化剂载体的处理方法，包括以下步骤：将催化剂载体和NaBH4进行研磨混合，得到混合料；将所述混合料在保护性气氛条件下进行焙烧，得到焙烧料；将所述焙烧料依次进行洗涤和冷冻干燥，得到处理后的催化剂载体。在本专利技术中，用NaBH4处理催化剂载体(例如TiO2、ZnO、ZrO2)，在焙烧条件下载体的金属价态变化，引起晶格中的氧脱离，造成氧缺陷，再通过冷冻干燥技术，能够有效防止其再次被氧化；本专利技术在保护性气氛条件下进行焙烧，隔绝氧，氧空位的增加对催化剂的活性有增强效果。采用本专利技术提供的方法处理催化剂载体，能够提高催化剂的催化活性，提高二氧化碳的转化率和甲醇的选择性。另外，本专利技术提供的处理方法简单、易于操作，生产周期短。本专利技术还提供了一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为金属氧化物经上述技术方案所述处理方法处理得到；所述金属氧化物包括TiO2、ZrO2或ZnO；所述活性组分为金属或其氧化物；所述金属包括Cu、Au、Pd和In中的一种或几种。本专利技术提供的催化剂原料廉价易得，能较好的保持催化剂的比表面积、体积和氧空缺位；本专利技术提供的催化剂催化活性高，使用本专利技术的催化剂能够提高二氧化碳加氢制甲醇的选择性，二氧化碳转化率为11.2～16.3％，甲醇的选择性为77.2～87.2％。附图说明图1为实施例2和对比例1所用载体的实物对比图；图2为实施例2和对比例1所用载体的透射电镜对比图；图3为实施例2和对比例1所用载体的XPS实物对比图。具体实施方式本专利技术提供了一种催化剂载体的处理方法，包括以下步骤：将催化剂载体和NaBH4进行研磨混合，得到混合料；将所述混合料在保护性气氛条件下进行焙烧，得到焙烧料；将所述焙烧料依次进行洗涤和冷冻干燥，得到处理后的催化剂载体。本专利技术将催化剂载体和NaBH4进行研磨混合，得到混合料。在本专利技术中，所述催化剂载体优选为金属氧化物，具体优选包括TiO2、ZrO2或ZnO。在本专利技术中，所述催化剂载体优选为TiO2、ZrO2或ZnO的一种晶型或者同一金属氧化物的不同晶型的复合氧化物。在本专利技术中，所述TiO2优选包括钛矿型TiO2(记作TiO2-A)和金和红石型TiO2(记作TiO2-R)；所述ZrO2优选包括单斜型ZrO2(记作ZrO2-M)和四方型ZrO2(记作ZrO2-T)；所述ZnO优选包括闪锌矿型ZnO。在本专利技术中，所述催化剂载体的尺寸优选为2～1000nm，更优选为20～250nm；比表面积优选为5～500m2/g，更优选为10～100m2/g。在本专利技术中，所述催化剂载体和NaBH4的质量比优选为0.01～10:1，更优选为1～5:1。在本专利技术中，所述研磨优选为干磨；所述研磨的时间优选为10～60min，更优选为30～40min。得到混合料后，本专利技术将所述混合料在保护性气氛条件下进行焙烧，得到焙烧料。在本专利技术中，所述保护性气氛优选为氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛。在本专利技术中，所述焙烧的温度优选为300～1000℃，更优选为350～500℃；所述焙烧的时间优选为3～12h，更优选为4～10h。本专利技术在所述焙烧过程中，物料发生的反应包括：TiO2+Na+→TiNaO2；ZrO2+Na+→ZrNaO2；ZnO+Na+→ZnNaO2。得到焙烧料后，本专利技术将所述焙烧料依次进行洗涤和冷冻干燥，得到处理后的催化剂载体。在本专利技术中，所述洗涤的方法优选包括：将所述焙烧料置于水中浸泡1～4h，然后依次用水洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂载体的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将催化剂载体和NaBH

【技术特征摘要】
1.一种催化剂载体的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将催化剂载体和NaBH4进行研磨混合，得到混合料；
将所述混合料在保护性气氛条件下进行焙烧，得到焙烧料；
将所述焙烧料依次进行洗涤和冷冻干燥，得到处理后的催化剂载体。


2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述催化剂载体和NaBH4的质量比为0.01～10:1。


3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～1000℃，所述焙烧的时间为3～12h。


4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述洗涤的方法包括：将所述焙烧料置于水中浸泡1～4h，然后用乙醇和水反复离心洗涤。


5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-50～-70℃；所述冷冻干燥的时间为12～24h。


6.一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为金属氧化物经权利要求1～5任一项所述处理方法处理得到；所述金属氧化物包括TiO2、ZrO2或ZnO；
所述活性组分为金属或其氧化物；...

【专利技术属性】
技术研发人员：段新平，陆进麟，邹京林，叶林敏，袁友珠，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35