一种氧化铝载体及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开一种氧化铝载体及其制备方法和应用，所述方法包括如下内容：（1）将酵母溶解于含水溶液中，并与多羟基化合物混合后备用；（2）将步骤（1）的物料与拟薄水铝石粉体混合，经混捏、成型、干燥、焙烧，得到最终氧化铝载体。采用所述的氧化铝载体制备的加氢处理催化剂的活性稳定性显著提高。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化铝载体及其制备和应用
本专利技术涉及一种氧化铝载体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种用于制备加氢处理催化剂的氧化铝载体及其制备方法和应用。所制备的催化剂特别适合于重质和劣质油品加氢改质过程。
技术介绍
随着世界范围内原料深加工要求的提高，主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向发展，对于原油普遍重质化的我国更是如此。为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油化工等行业广泛使用的氧化铝载体具备大孔容和大孔径的特性。以提高大分子化合物向催化剂颗粒内部扩散，大孔容积则有利于提高容金属或焦炭能力。传统的加氢处理催化剂大多使用Al2O3作为载体，但活性Al2O3(如γ-Al2O3)有较多的Lewis酸中心，易导致催化剂结焦，且γ-Al2O3载体与金属组分之间有较强的相互作用，使得金属组分不易转化为高活性的活性相。活性炭载体的缺点是机械强度差、成本高。氧化铝经表面覆炭得到的载体机械强度高，可作为活性炭载体的替代品使用。在本
已知的是，使用特殊载体如活性炭可减弱金属与载体的强相互作用，因此可以有效提高催化剂的加氢反应活性。催化剂表面酸性质对加氢催化剂的活性有较大影响，如何减弱金属与载体的强相互作用，如何使催化剂具有合适的酸性，成为高活性加氢催化剂制备的关键。研究表明，可以通过添加助剂对载体进行改性。含硅氧化铝载体中硅和铝可以形成酸性位，具有表面积大，孔容高，孔径分布集中和热稳定性好等特点，将其用作负载型催化剂载体，可提高金属的分散度，增加金属中心的利用率。CN1302848A公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂是由共沉淀法制备的，具体包括在铝盐溶液加入氟，再分别加入可溶性镍盐水溶液和可溶性钨盐水溶液，采用氨水进行沉淀。该方法虽然可以在孔结构或酸性方面有一定的调节作用，但载体的综合性能不但要求孔结构适宜，酸性适宜，而且还要使孔结构和酸性分布两者有机地相互配合，这样才能提高催化剂的整体性能。CN201811056468.7公开一种氧化铝载体及制备方法，在有机聚合物的酸液中加入硅源混合均匀，得到硅源-有机聚合物混合物，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-有机聚合物混合物中有机聚合物的含量高1.5倍以上，然后将硅源-有机聚合物混合物与氧化铝前驱体混合，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。CN200710178804.0采用重油残渣乳液模板法合成大孔载体及重油加氢催化剂，合成的大孔重油加氢催化剂催化反应的传质阻力低，表观活性高。CN1184078A采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，利用pH值的摆动控制氧化铝晶粒生长及尺寸，使晶粒间形成较大的孔道。但该方法的总体造孔作用较为有限，所得孔径尺寸一般小于100nm，大孔的分布较为弥散，贯通性较弱。US4,448,896介绍以一种拟薄水铝石为原料，并加入炭黑粉作为扩孔剂，经混捏、挤条、干燥和焙烧得到氧化铝载体。其缺点是：加入少量炭黑粉，则易形成“墨水瓶”型孔；加入过多的炭黑粉，则造成载体强度明显降低。虽然上述方法制备的氧化铝载体可以用于生产加氢处理催化剂，但是所生产的加氢处理催化剂活性仍需要进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种氧化铝载体及其制备方法和应用。采用本专利技术所述的氧化铝载体制备的加氢处理催化剂的活性稳定性显著提高。一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：（1）将酵母溶解于含水溶液中，并与多羟基化合物物混合后备用；（2）将步骤（1）的物料与拟薄水铝石粉体混合，经混捏、成型、干燥、焙烧，得到最终氧化铝载体。上述方法中，步骤（1）中所述酵母可以为单倍体型，双倍体型，单双倍体型中的一种或其混合物，溶解于含水溶液中控制pH值为3.0-7.5，优选pH至4-6。上述方法中，步骤（1）中所述酵母的加入量以最终催化剂重量计为0.02wt%-15wt%，优选0.05wt%-5wt%。上述方法中，步骤（1）中所述混合物的多羟基化合物可以是多羟基醛、多羟基酮以及能水解生成多羟基醛、多羟基酮的有机化合物及其聚合物。其含量以最终催化剂重量计为0.2%-50%，优选1%-20%。上述方法中，步骤（1）中所述物料在与步骤（2）拟薄水铝石粉体混合前经历预处理阶段，所述预处理阶段处理温度为10℃-40℃，优选20℃-30℃，时间为0.5-8小时，优选1.5-5小时。上述方法中，步骤（1）中所述的含水溶液中不仅仅限于水，还可以含有一种或多种酸的混合溶液，所述酸可以是无机酸或者有机酸，优选醋酸、甲酸、苹果酸、乳酸中的一种或几种。上述方法中，步骤（1）物料采用超声波震荡处理或者磁力搅拌处理。物料经超声波震荡或者磁力搅拌，各组分分散性好，氧化铝载体更容易产生大孔，而且孔径分布更加集中。上述方法中，步骤（2）中所述的拟薄水铝石粉体可以不含助剂组分，也可以含助剂组分，其中助剂组分可以为磷、氟、硅、锆、硼等中的一种或几种，助剂组分在氧化铝基载体中的含量在30wt%以下，优选20wt%以下，进一步优选为10wt%以下。上述方法中，步骤（2）中所述的干燥温度为100-140℃，干燥时间为2-8h，本专利技术中所用的氧化铝基载体是氢氧化铝（比如拟薄水铝石）经过高温焙烧后得到的，高温焙烧的条件如下：在450℃～1000℃焙烧1.0h～20.0h，优选为3.0h~8.0h助剂组分在最终氧化铝载体中的含量为5wt%以下。上述方法中，步骤（2）中所述的最终氧化铝载体的形状可以根据需要制成球形、条形（比如三叶草、四叶草或圆柱条）等适宜的形状，成型过程中可以加入常用成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘合剂等。上述方法中，步骤（2）中所述的氧化铝载体可以在氧化铝载体成型的过程中引入或者在氧化铝载体成型之后多次引入助剂。一种采用上述方法制备的氧化铝载体，所述氧化铝载体的性质如下：比表面积240-340m2/g，孔容0.7-1.0mL/g，平均孔径10-15nm，强度100-150N/cm。一种以上述方法氧化铝载体制备的加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂的组成如下：活性金属钨和/或钼以氧化物计质量含量为26%-30%，钴和/或镍以氧化物计的质量含量为3%-9%，余量为氧化铝载体。与现有技术相比，本专利技术提供的氧化铝载体及其制备方法具有以下有益效果：通过将酵母与扩孔前驱物进行混合并在适宜条件下预处理，可以使氧化铝载体在热处理过程中形成有利于反应物分子扩散的大孔通道，提高的平均孔径有利于提高加氢反应的扩散效率；同时，控制氧化铝载体的干燥和焙烧条件可以形成一定的机械孔，明显减少由于重金属沉积和反应物分子积碳造成的催化剂活性中心中毒及孔口堵塞，从而减少催化剂活性下降，提高催化剂加氢反应的活性稳定性，延长催化剂寿命。具体实施方式下面通过实施例及比较例进一步说明本专利技术方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本专利技术方法的限制。以下实施例及比较例中如果无特殊说明%均本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括如下内容：/n（1）将酵母溶解于含水溶液中，并与多羟基化合物物混合后备用；/n（2）将步骤（1）的物料与拟薄水铝石粉体混合，经混捏、成型、干燥、焙烧，得到最终氧化铝载体。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）将酵母溶解于含水溶液中，并与多羟基化合物物混合后备用；
（2）将步骤（1）的物料与拟薄水铝石粉体混合，经混捏、成型、干燥、焙烧，得到最终氧化铝载体。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述酵母为单倍体型、双倍体型、单双倍体型中的一种或其混合物，溶解于含水溶液中控制pH值为3.0-7.5。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述酵母的加入量以重量计为最终催化剂的0.02%-15%。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述多羟基化合物为多羟基醛、多羟基酮以及能水解生成多羟基醛、多羟基酮的有机化合物及其聚合物，其含量以重量计为最终催化剂的0.2%-50%。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述物料在与步骤（2）拟薄水铝石粉体混合前进行预处理，所述预处理阶段处理温度为10℃-40℃，时间为0.5-8小时。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述物料在与步骤（2）拟薄水铝石粉体混合前进行预处理，所述预处理阶段处理温度为20℃-30℃，时间为1.5-5小时。

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【专利技术属性】
技术研发人员：姜虹，杨占林，王继锋，刘奕，丁思佳，王会刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11