一种甲烷二氧化碳重整催化剂及制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种甲烷二氧化碳重整催化剂及制备方法与应用。其制备方法为：将催化剂复合载体浸渍在镍盐溶液中，然后将浸渍后的催化剂复合载体焙烧。催化剂复合载体的制备方法为：向含有镁盐和铝盐的溶液中加入碱，使得镁离子和铝离子形成镁铝水滑石型半成品，形成溶液A；向含有锆盐和镧系元素的盐的溶液中添加沉淀剂，使锆离子与镧系元素离子形成烧绿石前驱体，形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，使得镁铝水滑石型半成品与烧绿石前驱体结合，形成载体半成品，将载体半成品煅烧后获得催化剂复合载体。本发明专利技术通过改善催化剂复合载体性能，提高甲烷二氧化碳重整催化剂抗烧结、抗积碳性能和强度。

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷二氧化碳重整催化剂及制备方法与应用
本专利技术属于石油化工、天然气化工技术、催化剂制造工程
，涉及甲烷二氧化碳重整制备合成气的制备工艺，具体涉及一种甲烷二氧化碳重整催化剂及制备方法与应用。
技术介绍
这里的陈述仅提供与本专利技术有关的背景信息，而不必然构成现有技术。随着温室效应的日益严重，限制温室气体的排放越来越受到人们的重视。二氧化碳是引起温室效应，导致全球气候恶化的主要原因之一。随着化学工业的发展，大气中的二氧化碳含量将会越来越高。仅大气中的二氧化碳含量就达100万亿吨，全世界每年向大气中排放的二氧化碳量达185*108吨，并以每年4%的速度增长。因此，如何减少二氧化碳的排放及充分利用二氧化碳是人类面临的巨大挑战。天然气甲烷作为化工原料，目前主要应用于合成氨和甲醇工业。随着石油资源的长期开采，其储量日趋匿乏，天然气将是未来基本化学品的主要碳源。据估计，到2020年，世界能源结构中天然气所占比重将从目前的25%增长到40%，从而替代石油成为全球最主要的能源。甲烷二氧化碳重整制合成气一方面可以有效的减少二氧化碳排放、充分利用丰富的天然气资源，减少温室气体的排放，具有环保效益；另一方面将甲烷、二氧化碳转化为高附加值的化学品，具有巨大的经济效益。目前专利或文献报道的甲烷、二氧化碳重整制合成气催化剂主要分为二大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。催化剂活性组分主要为铑、钌、铂、铱、镍、钴等第VIII族金属。其中贵金属催化剂具有催化活性高、抗积碳性能强的优点，但是也存在价格昂贵、高温条件下易烧结、流失的缺点。镍基催化剂具有良好的催化活性，但是本专利技术专利技术人发现，镍基催化剂容易同时出现活性下降和催化剂床层阻塞的现象。
技术实现思路
经过本专利技术专利技术人研究发现，甲烷二氧化碳重整制成的合成气中由于CO浓度较高，在高温下更容易歧化积碳，同时活性成分镍难以在载体中均匀分布，从而导致高温条件下活性成分易烧结、流失，而积碳进一步加剧了活性成分的烧结，从而导致了镍基催化剂容易同时出现活性下降和催化剂床层阻塞的现象。为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种甲烷二氧化碳重整催化剂及制备方法与应用，通过改善催化剂载体性能，提高甲烷二氧化碳重整催化剂抗烧结、抗积碳性能和强度。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种催化剂复合载体，由烧绿石与镁铝尖晶石复合形成，烧绿石的化学通式为Zr2Ln2O7，Ln为镧系元素。烧绿石是一种开放式的面心立方结构，晶格空隙可以容纳其他金属离子，其金属位可以进行化学取代，导致晶体结构畸变，产生更多的氧空位和缺陷位点；然而，烧绿石的比表面积极小，难以均匀、稳定的负载镍基金属活性成分，从而导致甲烷二氧化碳重整催化剂易烧结、流失。本专利技术将烧绿石与镁铝尖晶石复合，镁铝尖晶石能够与镍晶粒产生强相互作用，有效阻止NiAl2O4相的形成，保证镍微晶的稳定存在和高度分散。同时，烧绿石与镁铝尖晶石复合后，能够大大降低高浓度的CO在高温下的歧化积碳，从而一次性解决催化剂活性下降和催化剂床层阻塞的现象。镁铝的摩尔比为0.5~2。第二方面，本专利技术提供了一种催化剂复合载体的制备方法，向含有镁盐和铝盐的溶液中加入碱，使得镁离子和铝离子形成类水滑石型半成品，形成溶液A；向含有锆盐和镧系元素的盐的溶液中添加沉淀剂，使锆离子与镧系元素离子形成烧绿石前驱体，形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，利用类水滑石重构效应使得类水滑石型半成品与烧绿石前驱体结合，形成载体半成品，将载体半成品煅烧后获得催化剂复合载体。水滑石类化合物是一类阴离子型粘土，包括水滑石和类水滑石，层板主体一般由两种金属的氢氧化物构成。类水滑石化合物是一类层状双氢氧化物结构的无机功能材料，层间含有的阴离子和水分子，将带正电荷的金属氢氧化物层隔开。它很容易在200-400℃脱水、脱羟基等，而生成的混合氧化物用阴离子水溶液处理后又可以恢复层状结构。从混合氧化物到水滑石的重结晶过程被称为“记忆效应”，又称重构效应。本专利技术首先，制备镁铝水滑石型半成品，利用类水滑石型半成品的重构效应生成宽大弯曲的薄片，此薄片能有效阻塞原氧化物的孔道结构，阻止溶液中金属离子进一步渗透到浸泡颗粒的深层结构中，促进镍金属离子有效富集在颗粒外层，同时镍颗粒与载体间强作用和载体的高稳定性，从而使得催化剂具有高稳定性、高活性、高抗积炭和抗烧结性能。步骤包括：将镁盐和铝盐溶于水中，然后加入碳酸钠和氢氧化钠，获得溶液A；将锆盐和镧系元素的盐溶于水中，然后添加沉淀剂，获得溶液B；将溶液A与溶液B混合，调节pH至碱性，加热至不低于60℃进行陈化，将陈化后的沉淀煅烧，然后添加粘结剂，捏合、造粒、挤压成型。煅烧的过程为：先升温至400~500℃进行煅烧，然后继续升温至650~850℃进行煅烧；镁盐和铝盐的总质量与锆盐和镧系元素的盐的总质量的比为1~10。第三方面，本专利技术提供了一种甲烷二氧化碳重整催化剂，由上述催化剂复合载体表面负载氧化镍。以质量百分数计，氧化镍为6~20%，余量为所述催化剂复合载体。第四方面，本专利技术提供了一种甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，将上述催化剂复合载体浸渍在镍盐溶液中，然后将浸渍后的催化剂复合载体焙烧。本专利技术提供的甲烷二氧化碳重整催化剂具有高稳定性、高活性、高抗积炭和抗烧结性能。浸渍时间为6~24h；焙烧温度为600~850℃，焙烧时间为2~4h。第五方面，本专利技术提供了一种上述甲烷二氧化碳重整催化剂在制备合成气中的应用，以甲烷和二氧化碳作为原料，在所述甲烷二氧化碳重整催化剂的催化作用下制备合成气。二氧化碳与甲烷的体积比为1.4~1.6:1，反应压力为0.1~10MPa，反应温度为700~850℃。本专利技术的有益效果为：本专利技术利用类水滑石型半成品的重构效应，将烧绿石氧化物与类水滑石型半成品有机结合在一起，制备出烧绿石型-镁铝尖晶石载体，重构过程生成宽大弯曲的薄片，此薄片能有效阻塞原氧化物的孔道结构，阻止溶液中金属离子进一步渗透到浸泡颗粒的深层结构中，促进镍金属离子有效富集在颗粒外层，同时镍颗粒与载体间强作用和载体的高稳定性使得该专利技术制备的催化剂具有高稳定性、高活性、高抗积炭和抗烧结性能。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。鉴于甲烷、二氧化碳重整制合成气的工艺中存在镍基催化剂容易同时出现活性下降和催化剂床层阻塞的不足，本专利技术提出本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂复合载体，其特征是，由烧绿石与镁铝尖晶石复合形成，烧绿石的化学通式为Zr

【技术特征摘要】
1.一种催化剂复合载体，其特征是，由烧绿石与镁铝尖晶石复合形成，烧绿石的化学通式为Zr2Ln2O7，Ln为镧系元素。


2.如权利要求1所述的催化剂复合载体，其特征是，镁铝的摩尔比为0.5~2。


3.一种催化剂复合载体的制备方法，其特征是，向含有镁盐和铝盐的溶液中加入碱，使得镁离子和铝离子形成类水滑石型半成品，形成溶液A；向含有锆盐和镧系元素的盐的溶液中添加沉淀剂，使锆离子与镧系元素离子形成烧绿石前驱体，形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，利用类水滑石重构效应使得类水滑石型半成品与烧绿石前驱体结合，形成载体半成品，将载体半成品煅烧后获得催化剂复合载体。


4.如权利要求3所述的催化剂复合载体的制备方法，其特征是，步骤包括：
将镁盐和铝盐溶于水中，然后加入碳酸钠和氢氧化钠，获得溶液A；
将锆盐和镧系元素的盐溶于水中，然后添加沉淀剂，获得溶液B；
将溶液A与溶液B混合，调节pH至碱性，加热至不低于60℃进行陈化，将陈化后的沉淀煅烧，然后添加粘结剂，捏合、造粒、挤压成型。


5.一种甲烷二氧化碳重整催化剂，其特征是，由权利要求1或2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛红霞，王昊，姜建波，余汉涛，赵庆鲁，白志敏，梁卫忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：山东;37