本发明专利技术涉及有机合成领域，为解决支链结构的MDT硅油分子中硅羟基含量高引起的硅油储存稳定性差及作为离型剂组分时与铂金催化剂反应释放出气体导致离型剂存在气泡，影响离型剂固化速率及品质的问题，本发明专利技术提出一种采取反应精馏法制备二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的方法，制备的二甲基乙烯基硅氧基封端的MDT硅油残留的硅羟基含量低，硅油分子量分布均匀，制备过程工艺简单，便于大规模生产。模生产。模生产。
【技术实现步骤摘要】
一种二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的制备方法
[0001]本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种采取反应精馏耦合方法制备二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的方法。
技术介绍
[0002]MDT硅油是一类支链硅油，它是在线形硅油分子链中引入三官能链节作支化点形成的一类含聚有机硅氧烷支链的液体状聚有机硅氧烷。分子中支链结构的存在导致支链硅油分子链的缠绕程度大于线性的聚二甲基硅氧烷，在剪切力作用下，支链硅油粘度减小，即存在剪切变稀效应，属于非牛顿流体。目前，支链硅油已广泛用于化妆品、纸张防粘隔离剂、液力传动油、消泡剂等领域。
[0003]与线性的聚二甲基硅氧烷相比，MDT硅油与各种化妆品的相容性更好且不易被皮脂污染，以MDT硅油为主要成分配制的化妆品具有化妆持久性好、极佳的滑爽感及洗净效果，皮肤触感舒服，可用于护肤品、护发品、止汗剂、彩妆、防晒品等产品中。
[0004]纸张隔离剂是线性硅油的主要应用领域之一，通常采用硅氢加成方式进行固化，固化速率是影响纸张隔离剂生产效率的关键因素。与采用线形乙烯基硅油制备的加成型隔离剂相比，采用含乙烯基的MDT硅油制备的加成型防粘隔离剂不仅固化温度更低，而且迁移性也更低。以支链与封端均含有乙烯基结构且支链链节长度更大的MDT硅油配成的无溶剂加成型防粘隔离剂，在100℃下经21s即可固化，而采用支链链节长度短且支链和封端均含有乙烯基结构的MDT硅油配制的无溶剂加成型防粘隔离剂，在120℃下则需经20s才可固化。
[0005]MDT硅油分子中支链结构的存在还可抑制线性二甲基硅油在低温下的结晶趋向，降低硅油的玻璃化温度，例如线形二甲基硅油的倾点通常介于-65～-50℃之问，而支链的二甲基MDT硅油的倾点可低至-90～-85℃，可用作耐低温的液力传动油和刹车油，进一步拓展了二甲基硅油的低温使用范围和应用领域。
[0006]虽然二甲基硅油已广泛应用于消泡领域，但使用支链MDT硅油制备消泡剂时，其消泡效果和消泡的持久性均优于普通的线形二甲基硅油，尤其对于高剪切力发泡体系，支链硅油所呈现出的消泡效果更佳。
[0007]从分子结构上看，支链结构的MDT硅油是在线性结构的二甲基硅油分子中引入了支链，即T链节，即具有三个可参与反应的官能度。T链节的引入容易导致反应过程中硅油分子交联聚合，导致凝胶化现象的发生，或降低产品的储存稳定性。根据T链节的来源，目前制备支链结构二甲基MDT硅油的方法包括：(1)以甲基三氯硅烷为T链节来源；(2)以甲基三甲氧基硅烷为T链节来源；(3)以烃基三烷氧基硅烷为T链节来源；(4)以1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基-3，5-二羟基-四硅氧烷(MHTS)为T链节来源；(5)以聚甲基氢硅氧烷作T链节来源。
[0008]为解决支链硅油制备中出现的凝胶化问题，中国专利技术专利CN 102329427公开了一种支链硅油(MDT)的制备方法，其先将氯硅烷混合物进行醇水解，制备成低粘度的烷氧基硅油，然后再由低粘度的烷氧基硅油水解中和，脱低沸变成低粘度和高粘度的支链硅油
(MDT)，既避免了T基团的凝胶，又提高了收率，又不需通过加DMC或硅油调聚来提高支链硅油的粘度。
[0009]中国专利技术专利CN 105524280公开了另一种制备支链硅油的方法，其先以二甲基环硅氧院(D4或DMC)、四甲基四乙烯基环四硅氧院(D
4Vi
)和链终止剂通过碱催化的平衡反应制备乙烯基硅油，再以乙烯基硅油与七甲基三硅氧烷经硅氢加成反应制备支链硅油。中国专利技术专利CN 105669981也公开了一种支链硅油的制备方法，其将硅氧烷、硅倍半氧烷和六甲基硅氧烷混合后，加入氢氧化钾，在100～150℃下维持搅拌，直至硅倍半氧烷完全溶解，然后降温至室温后加入封端剂终止反应，过滤、蒸馏即可得到支链硅油，该方法克服了传统支链硅油制备过程中工艺复杂、污染环境、工艺重复性差的缺点，同时也能够精确控制硅油中支链的含量，通过加入不同含量的硅倍半氧烷和六甲基硅氧烷，能够制备一系列粘度可控的支链型硅油，所制备的硅油具有粘度可控、低温性能好、生产成本低、工艺简单等特点，能够大幅度改善传统的硅油制备工艺，可广泛应用于航空及其它机械领域中。
[0010]虽然专利文献中已公开了多种支链MDT硅油的制备方法，但对于支链MDT硅油分子中残留的硅羟基以及硅羟基对支链硅油储存稳定性及下游产品性能的影响，报道较少，正如本领域技术人员所公知，硅羟基的存在导致支链MDT硅油容易缩合，尤其在升高温度时，硅羟基的存在极易导致支链MDT硅油因羟基“回咬”而发生解聚，严重影响支链硅油储存稳定性及下游产品的性能，例如以硅羟基含量高的硅油作为离型剂组分时，在铂催化剂的作用下，硅羟基易与硅氢官能团发生脱氢反应，释放氢气，导致离型剂存在气孔，严重影响产品的性能。
技术实现思路
[0011]为解决支链结构的MDT硅油分子中硅羟基含量高引起的硅油储存稳定性差及作为离型剂组分时与铂金催化剂反应释放出气体导致离型剂存在气泡，影响离型剂固化速率及品质的问题，本专利技术提出一种二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的制备方法，制备的二甲基乙烯基硅氧基封端的MDT硅油残留的硅羟基含量低，硅油分子量分布均匀，制备过程工艺简单，便于大规模生产。
[0012]所述的二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的结构式如下所示：
[0013][0014]式中a＝1，b、c和d分别表示[CH3SiO
3/2
]链节、[CH3(CH3O)SiO
2/2
]链节和[CH3(OH)SiO
2/2
]链节相对于封端基团[CH2＝CH(CH3)2SiO
1/2
]链节的摩尔分数；b＝0.50～2.00，c＝0.05～0.40，d＝0.005～0.10；相对于聚二甲基硅氧烷标准样品，制备的二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的数均分子量(Mn)＝400～1000，多分散指数(PDI)＝1.10～1.50。
[0015]本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的制备方法包括如下步骤：
[0016](1)在反应容器中加入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷并维持在15～60℃；将盐酸溶液滴加到反应容器中，滴加完毕后，保持温度为10～105℃，反应时间为0.1～10.0h，然后优选在室温下，静止分层；
[0017]盐酸作为催化剂，催化1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷水解反应，以及后面的缩合反应。盐酸水溶液中有效成分HCl与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.05～0.90∶1，所述的盐酸溶液的滴加时间为0.25～5.0h。
[0018]作为优选，所述的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的维持温度为25～50℃，盐酸中有效成分(HCl)与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的物质的量之比优选为0.0本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的制备方法，其特征在于，所述的制备过程包括如下步骤：(1)在反应容器中加入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷并维持在15～60℃；将盐酸溶液滴加到反应容器中，滴加完毕后，保持温度为10～105℃，反应时间为0.1～10.0h，然后静止分层；(2)在另一个反应容器中，加入甲基三甲氧基硅烷和甲苯，搅拌并将体系温度维持在一定温度；(3)搅拌下将步骤(1)得到的上层溶液中的一部分滴加到步骤(2)的反应容器中；滴加完毕后，再将步骤(1)得到的下层溶液全部滴加到反应容器中；最后再将步骤(1)剩余的上层溶液滴加到反应容器中；将反应容器中混合物升温；(4)将步骤(3)所得产物放至精馏塔中，升温，先常压下精馏，直至馏出物中无甲醇时，停止常压精馏；再将精馏釜底物洗涤或中和至中性后，静置分层，除盐，过滤，分层，将油相转移至精馏塔中，常压下升温除去体系中的水分后，再将釜残液进行减压蒸馏，脱除低沸物后，降至室温，得到二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油。2.根据权利要求1所述的二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的制备方法，其特征在于，所述的二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的结构式如下所示：式中a＝1，b＝0.50～2.00，c＝0.05～0.40，d＝0.005～0.10。3.根据权利要求1和2所述的二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中盐酸溶液中HCl与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.05～0.90：1，所述的盐酸溶液的滴加时间为0.25～5.0h。4.根据权利要求1和2所述的二甲基乙烯基硅氧基封端的低羟基含量MDT硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的甲基...
【专利技术属性】
技术研发人员：伍川，王细平，郭世平，方高，瞿志荣，刘川贵，董红，刘清月，张伟伟，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：
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